Aparece na Natureza no estado livre e combinado, sendo já conhecido na Antiguidade Clássica pela sua cor, facilidade de combustão e odor. Assim, Homero menciona o uso do seu produto de combustão como desinfectante, e Dioscórides descreve também a sua aplicação em medicina. Era conhecido dos alquimistas, tal como o ácido sulfúrico, composto derivado deste elemento. Em 1772 Lavoisier provou que o enxofre é uma substância elementar.