Os primórdios da História da energia solar estão marcados pela serendipidade. O efeito fotovoltaico foi observado em 1839 pelo físico francês que observou pela primeira vez o paramagnetismo do oxigénio líquido, Alexandre Edmond Becquerel. Um muito jovem Becquerel conduzia experiências electroquímicas quando, por acaso, verificou que a exposição à luz de eléctrodos de platina ou de prata dava origem ao efeito fotovoltaico.
A serendipidade foi igualmente determinante na construção da primeira célula fotovoltaica. Nas palavras de Willoughby Smith numa carta a Latimer Clark datada de 4 de Fevereiro de 1873, a sua descoberta do efeito fotovoltaico no selénio foi um acidente inesperado: