Preparation of LiNbO3 AND LiNbO3:Eu3+ by the polymeric precursors method
Quím. Nova vol.25 no.6b São Paulo Nov./Dec. 2002
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422002000700004
PREPARAÇÃO DE LiNbO3 e LiNbO3:Eu3+ pelo MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS
Luciana A. Souza*, Younès Messaddeq e Sidney J. L. Ribeiro
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14800-900 Araraquara - SP
*e-mail: lucisouz@posgrad.iq.unesp.br
Catia Fredericci
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13565-905 São Carlos - SP
Francesco Lanciotti Jr. e Paulo S. Pizani
Departamento de Física, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13565-905 São Carlos - SP
Recebido em 19/7/01; aceito em 3/6/02
PREPARATION OF LiNbO3 AND LiNbO3:Eu3+ BY THE POLYMERIC PRECURSORS METHOD. The ferroelectric compound LiNbO3 was prepared by the polymeric precursors method in the polycrystalline form containing different concentrations of Eu3+. The compounds were characterized by X-ray diffraction, vibrational and electronic spectroscopy. Electronic spectroscopy was shown to be sensitive to small concentrations of contaminating phases allowing a good control of the compound purity. The presence of Eu3+ ions leads to the formation of the LiNb3O8 phase in the range of 500 to 800 °C. Above this temperature range LiNbO3 and tetragonal (T') EuNbO4 were obtained.
Keywords: Pechini method; lithium niobate; europium luminescence.
O niobato de lítio é um material ferroelétrico que possui aplicações importantes, como por exemplo, em dispositivos para óptica não-linear1 e óptica integrada2. Quando dopado com íons lantanídios, novas aplicações são possíveis. Por exemplo, com o íon Er3+ o interesse é basicamente centrado na óptica integrada e na preparação de guias de onda planares ativos na região de 1,5 µm3. Já com os íons Nd3+ e Yb3+ materiais laser emitindo nas regiões de 1,04 e 1,0 µm, respectivamente, podem ser obtidos. As propriedades não-lineares do cristal fazem com que também seja possível se obter diretamente o segundo harmônico da emissão desses íons lantanídios, e estes são os chamados materiais "auto-dobradores" de freqüência4.
Na estrutura do LiNbO3 três sítios de simetria C3, ocupados por Li+, Nb5+ e vacâncias, podem ser ocupados por íons lantanídios tripositivos. Os resultados da literatura indicam que estes íons ocupam igualmente os sítios referentes ao Li+ e Nb5+. Não há evidências para a ocupação das vacâncias5. No caso do íon Eu3+ a substituição pode ser representada por (Li+) + (Nb5+) ® 2(Eu3+).
Villafuerte-Castrejón e colaboradores6 prepararam LiNbO3:Eu3+ pelo método cerâmico clássico de reação de estado sólido. Primeiramente os autores trataram os óxidos de nióbio e európio e o carbonato de lítio a 600-700 °C por algumas horas para eliminar o CO2 e depois a 1180 °C durante 5 dias, e encontraram um limite para a obtenção de solução sólida dado por: Li1-xNb1-xEu2xO3 0< x £0,01. Acima do limite x=0,01, os autores sugerem a formação da fase EuNbO4, e esta observação será confirmada neste trabalho como será visto a seguir. Neste trabalho utilizamos uma alternativa interessante, envolvendo a aplicação do chamado método dos precursores poliméricos ou método Pechini7, para a preparação do niobato de lítio (LiNbO3) dopado com Eu3+ em diferentes concentrações e também do niobato de európio (EuNbO4). Os compostos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia vibracional e espectroscopia eletrônica. Anteriormente este método já foi utilizado para a preparação de filmes de LiNbO38 e de compostos luminescentes contendo Eu3+, como Y2O3, YVO4, La(BO3)3 e YNbO4, com resultados bastante animadores no sentido da obtenção das fases cristalinas desejadas em temperaturas relativamente baixas9.
Os reagentes utilizados para preparar os niobatos de lítio e de európio foram Li2CO3 (Synth, PA), Eu2O3 (Aldrich, 99,99%), Nb2O5 (Aldrich, 99,6%), ácido cítrico anidro (Mallincrodt, PA), H2SO4 (Mallincrodt, 98,3%), ácido oxálico (Nuclear, 99,5-102,5%), etilenoglicol (Sigma, 99%) e KHSO4 (Sigma).
O LiNbO3 foi preparado a partir de soluções contendo quantidades estequiométricas de citrato de lítio e nióbio e etilenoglicol, que foram misturadas e homogeneizadas com agitação e aquecimento a 90 °C. A solução foi levada ao forno tipo mufla, em cadinho de platina, à temperatura de 150 °C por 2 h para a polimerização da resina resultante da reação do citrato com o etilenoglicol. A temperatura foi elevada para 250 °C por 2 h e 400 °C por 4 h para eliminação da matéria orgânica. O resíduo foi retirado do cadinho e triturado em almofariz de ágata e o pó foi calcinado em várias temperaturas por 2 h desde 500 °C até 1100 °C. Para cada temperatura foi retirada uma certa quantidade de pó para os ensaios de caracterização.
O LiNbO3:Eu3+ também foi preparado pelo método proposto, misturando-se as soluções de citratos de lítio, nióbio e európio com posterior adição do etilenoglicol. Foram preparadas amostras com as composições: Li1-xNb1-xEu2xO3 onde x=0,0005, 0,0025, 0,005, 0,01 e 0,025.
Para a preparação do EuNbO4 foi realizado o mesmo procedimento, utilizando-se soluções de citrato de európio e nióbio e etilenoglicol.
Os difratogramas de raios X foram obtidos pelo método do pó, utilizando-se radiação Ka do cobre, com 2qi entre 8 e 70°, fendas de 2,2 e 0,6 mm e passo de 0,05° com tempo de medida de 1 s, no equipamento SIEMENS X D5000.
Os espectros de emissão e excitação foram obtidos utilizando-se o Espectrofluorímetro SPEX Fluorolog 212I com lâmpada de xenônio de 450 W como fonte de radiação, monocromador duplo SPEX modelo 1680 e Fotomultiplicadora Hammatsu modelo R928.
Os espectros Raman foram obtidos no equipamento Micro Raman Jobin-Yvon, modelo T64000 equipado com triplo monocromador e acoplado a um detetor do tipo CCD. Foi utilizada a linha 488,0 nm do laser de íons de argônio com potência de aproximadamente 100 mW, como fonte de excitação. Os espectros foram obtidos observando-se a radiação espalhada à 180° da radiação incidente ("back scattering") através de objetiva 100x de microscópio marca Olympus modelo BX40. Para cada espectro foram usadas três acumulações de 60 s cada uma.
A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos para o LiNbO3 submetido a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas por um período de 2 h. Observam-se reflexões bem definidas a partir de 500 °C, que podem ser facilmente identificadas com o difratograma apresentado na literatura para o LiNbO3 (ficha 20-0631 ¾ JCPDF). Como observado por Serra e colaboradores9 uma das vantagens na aplicação do método Pechini é a obtenção destes compostos a temperaturas relativamente baixas. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico observa-se a diminuição da largura da meia altura das reflexões, o que sugere o aumento do grau de cristalinidade dos pós.
A Figura 2 apresenta os difratogramas obtidos para o composto Li1-xNb1-xEu2xO3 com x=0,0005. Diferentemente do composto puro observam-se, para a faixa de temperaturas de 500 a 800 °C, reflexões extras àquelas atribuídas ao LiNbO3. Comparando-se com as fichas JCPDF observa-se concordarem com a fase LiNb3O8 (ficha 36-0307 ¾ JCPDF). Acima de 800 °C, as reflexões relativas a esta fase desaparecem, permanecendo somente o difratograma característico da fase LiNbO3.
A Figura 3 apresenta os difratogramas obtidos para o Li1-xNb1-xEu2xO3 (x=0,025). De maneira análoga à observada para a amostra dopada com 0,1% Eu3+, identifica-se o composto LiNb3O8, para amostras tratadas a temperaturas até 700 °C.
Por outro lado, para temperaturas superiores, são identificadas reflexões em 2q =28,3 e 29,2 que podem ser atribuídas à fase monoclínica do EuNbO4 (ficha 22-1099 ¾ JCPDF). Villafuerte-Castrejón et al.6 relatam que o limite de solubilidade para os íons Eu3+ na estrutura do LiNbO3 é de 2%. A identificação da fase EuNbO4 para a amostra preparada com 5% (x=0,025) em Eu3+ é portanto justificada. Não são observadas estas reflexões extras nos difratogramas obtidos para as amostras contendo até 2% de Eu (x= 0,01). Entretanto como será visto a seguir, a espectroscopia eletrônica é bastante sensível à presença da fase EuNbO4 e traços podem ser identificados mesmo na amostra com apenas 0,1% Eu (x=0,0005).
Ainda com relação à observação da fase LiNb3O8 para as amostras contendo Eu3+ alguns comentários adicionais podem ser colocados. Esta fase existe para uma ampla faixa de composições no diagrama de fases Li2O-Nb2O510,11 e pode ser obtida sempre que a relação Li/Nb for menor que 1. De uma maneira interessante, a presença de Eu3+ nestes compostos preparados com relação Li/Nb=1 claramente leva a esta fase no domínio de temperatura entre 500 e 800 °C. Na literatura, a formação desta fase é registrada para cristais de LiNbO3:Ti submetidos a tratamentos térmicos de até 750 °C para a fabricação de guias de luz sem que o mecanismo de formação tenha sido estudado12. Estas observações sugerem um efeito importante do íon dopante que parece ser independente de sua carga ou tamanho. Um trabalho sistemático deve ser feito para o esclarecimento deste mecanismo e deveremos apresentar estes resultados em trabalhos futuros.
A Figura 4 apresenta os difratogramas para os diferentes pós, obtidos na preparação do niobato de európio. O niobato de ítrio (YNbO4) ou niobato-tantalato de ítrio e lantânio [(Y,La)(Nb,Ta)O4] é conhecido como o mineral fergusonita. Duas formas cristalinas são conhecidas: a fase monoclínica (Fase M) estável à temperatura ambiente e a fase tetragonal (Fase T) estável a altas temperaturas. Na estrutura monoclínica os átomos de Nb apresentam coordenação octaédrica e na estrutura tetragonal os átomos de nióbio encontram-se coordenados tetraedricamente. A transição entre as duas fases depende da temperatura, é reversível e ocorre em geral acima de 825 °C13. Com o aquecimento duas ligações Nb-O são quebradas e a coordenação dos átomos de Nb passa de octaédrica a tetraédrica. Mais recentemente Yamaguchi e colaboradores14 observaram que o YNbO4 preparado a partir de um material amorfo obtido da hidrólise de alcóxidos pode ser obtido na forma de uma nova fase relacionada à fase tetragonal (Fase T'), onde o nióbio está coordenado tetraedricamente. Esta fase é estável à temperatura ambiente14. Observa-se, na Figura 4, que para todas as temperaturas, nosso procedimento de preparação leva à obtenção da fase T'. Não temos registros do conhecimento desta fase com o íon Eu3+, os parâmetros de célula unitária foram, então, obtidos com o auxílio do software "Dicvol91"15 a partir do difratograma do material tratado a 1000 °C e estão apresentados na Tabela 1. De acordo com Yamaguchi, as linhas de difração bastante alargadas evidenciam a distorção da estrutura. É importante notar que a largura dos picos na Figura 4 não permite também que se exclua a presença de uma pequena quantidade da fase monoclínica em nossos materiais.
Luminescência de Eu3+
O íon Eu3+ possui configuração eletrônica [Xe]4f6 e como característica geral seus espectros eletrônicos apresentam linhas finas e fracas atribuídas, na grande maioria dos casos, a transições eletrônicas mantendo a configuração 4f6. Transições de transferência de carga envolvendo também orbitais dos ligantes podem ocorrer na região do ultravioleta como será visto a seguir.
Os espectros de emissão para o íon Eu3+ são em geral de interpretação simples, já que o principal nível de onde ocorre a emissão (5D0) é não degenerado (J=0) e os valores de J para os níveis finais são pequenos. Geralmente as linhas de emissão mais intensas correspondem às transições 5D0®7F0,1,2,3,4 e ocorrem na faixa de 570 a 720 nm.
A Figura 5 apresenta os espectros de emissão obtidos à temperatura ambiente para os pós de composição Li1-xNb1-xEu2xO3 com x=0,0005 tratados a diferentes temperaturas, sob excitação em 396 nm (25253 cm-1) que corresponde à transição entre os níveis 7F0 e 5L6. Uma vez no estado excitado 5L6, vários processos rápidos de relaxação, envolvendo modos vibracionais do meio, levam à população do estado excitado 5D0. A partir principalmente deste estado, ocorrem as transições de emissão até os estados mais baixos energeticamente 7F0,1,2,3,4. A atribuição destas transições pode ser feita facilmente pela comparação com dados da literatura e é também apresentada na Figura 5.
Para a resina resultante da mistura dos precursores com o etilenoglicol e para o composto tratado a 600 °C apenas um pico é facilmente identificado em 613,7 nm (referente à transição 5D0®7F2 ) sobre um fundo de uma banda larga de emissão que não será discutida neste trabalho. Para a amostra tratada a 700 °C o espectro não apresenta mais o fundo largo de emissão e é dominado pela linha fina em 613,7 nm. Novas linhas são identificadas para a transição 5D0®7F1 em 592,1 e 597,6 nm e para a transição 5D0®7F4 na região de 700-710 nm. A evolução dos espectros com a temperatura é clara na Figura 5. As linhas observadas para o pó tratado a 700 °C são ainda distinguíveis nos espectros obtidos para os demais pós, submetidos ao tratamento até 1000 °C. Para o composto tratado a 1100 °C, o espectro é completamente diferente do inicial e apresenta dois picos bem definidos para a transição 5D0®7F1 em 589,5 e 598,3 nm e dois picos para a transição 5D0®7F2 em 617,5 e 625,8 nm. Linhas menos intensas são também observadas e atribuídas às transições 5D0®7F3,4 . A observação atenta dos espectros mostra claramente que este espectro final já pode ser observado para as amostras tratadas acima de 800 °C. Este espectro concorda com o espectro apresentado na literatura5,6,16,17 para o LiNbO3:Eu3+.
Se nos reportarmos novamente à Figura 2, onde são apresentados os respectivos difratogramas de raios X veremos que para os materiais tratados até 800 °C foi sugerida a presença, além do niobato de lítio de fórmula LiNbO3, de uma segunda fase de fórmula LiNb3O8. Os espectros de emissão de Eu3+ são comumente utilizados na identificação de fases presentes em determinado material e, como mencionado acima, o espectro observado para o composto tratado a 1100 °C concorda com aqueles apresentados na literatura para o LiNbO3:Eu3+. Dessa forma, é razoável supor então que os espectros observados para os materiais tratados de 600 a 800 °C correspondam à presença do íon Eu3+ na fase LiNb3O8.
A Figura 6 apresenta os espectros de emissão obtidos para os pós de composição Li1-xNb1-xEu2xO3 com x=0,025, tratados em diferentes temperaturas. Da mesma forma que para o composto contendo 0,1% Eu3+, observa-se um espectro característico para as amostras tratadas até 900 °C, que pode ser relacionado com a presença da fase metaestável LiNb3O8 identificada pela difração de raios X. Diferentemente, entretanto, da amostra contendo 0,1% Eu3+ o espectro obtido para a amostra tratada a 1100 °C apresenta linhas de emissão que não podem ser atribuídas à presença de Eu3+ na estrutura do LiNbO3. A difração de raios X sugere a presença da fase EuNbO4 e, de fato, na literatura, Villafuèrte-Castrejón et al.6 sugerem que, para concentrações maiores que aquela definida para o limite da formação de solução sólida, deve haver a formação de EuNbO4. Seus espectros de emissão são semelhantes aos aqui apresentados, mas os autores não relacionam as linhas extras observadas com a possível formação desta fase. Com o intuito de confirmar este aspecto preparamos a fase EuNbO4.
A Figura 7 apresenta os espectros de emissão obtidos para este composto também tratado a diferentes temperaturas. O espectro não varia com relação à posição e intensidade relativa de linhas. Somente a melhor definição de desdobramentos de algumas linhas é observada, o que pode ser relacionada com a melhor cristalinidade da amostra com o tratamento térmico a temperaturas mais elevadas.
A Figura 8 é ilustrativa no sentido da identificação da fase complementar existente para a amostra Li1-xNb1-xEu2xO3 com composição nominal x=0,025. Nela são apresentados novamente os espectros obtidos para as composições x=0,0005 (espectro (a)), x=0,025 (espectro (b)) e EuNbO4 (espectro (c)). O espectro apresentado na Figura 8 (d) foi obtido subtraindo-se o espectro (b) do espectro (a). Como resultado, observa-se um espectro muito semelhante àquele obtido para o EuNbO4, o que confirma que quando se ultrapassa o limite de solubilidade do Eu3+ no LiNbO3 ocorre a formação do EuNbO4. A identificação é clara e evidente.
Como podem ser observados na Figura 8, diferentes comprimentos de onda foram utilizados para a excitação do Eu3+ nas duas fases diferentes. De fato, como será visto nos espectros de excitação apresentados a seguir, as duas fases podem ser perfeitamente discriminadas pela excitação em diferentes comprimentos de onda. Utilizando-se lexc=396 nm obtém-se o espectro da fase LiNbO3:Eu3+ e da fase EuNbO4 misturadas, enquanto a excitação com l=398 nm leva à obtenção do espectro da fase LiNbO3:Eu3+ somente. A Figura 9 exemplifica essa observação mostrando os dois espectros diferentes obtidos para a amostra com x= 0,025. Além disso, a espectroscopia é sensível a pequenas quantidades de material. Somente nos difratogramas de raios-X obtidos para a amostra contendo 5% em mol de Eu3+ foi possível a identificação da fase EuNbO4. Entretanto, a linha de emissão do Eu3+ em 613 nm pode ser utilizada como sonda na sua identificação. Como mostra a Figura 10 é possível observar esta linha já para a amostra contendo 0,5% de Eu3+ (espectro 10(a)). A intensidade relativa desta linha aumenta com o aumento na concentração de íons Eu3+.
Espectros de excitação
A Figura 11(a) apresenta o espectro de excitação obtido para o composto com composição x=0,0005. Da mesma forma que nos espectros de emissão, observam-se linhas finas e fracas referentes às transições ocorrendo dentro da configuração 4f 6 do Eu3+. Observa-se também uma banda larga com máximo em 290 nm, que pode ser atribuída ao processo de transferência de carga envolvendo orbitais dos átomos de oxigênio ligantes e os orbitais f 18,19.
A Figura 11(b) apresenta o espectro de excitação obtido para o niobato de európio. São observadas as transições f-f e uma banda de transferência de carga relativamente mais intensa com máximo em 270 nm. A posição da banda de transferência de carga pode ser relacionada à covalência na interação Eu3+-ligantes18 e quanto menor a energia da transição, mais covalente tal interação. Desta maneira pode-se sugerir neste ponto que a interação Eu3+-O2- no LiNbO3 seja mais covalente que a mesma interação no EuNbO4.
As Figuras 11(c) e (d) apresentam os espectros de excitação do Li1-xNb1-xEu2xO3 (x=0,025) calcinado a 1100 °C com lem= 613 e 625 nm, respectivamente. Como mencionado anteriormente, os diferentes espectros sugerem a presença de dois sítios ou família de sítios diferentes para os íons Eu3+. A simples comparação dos espectros obtidos monitorando-se a emissão em comprimentos de onda diferentes permite a identificação do íon Eu3+ nas diferentes fases LiNbO3 e EuNbO4.
Espectroscopia vibracional ¾ espalhamento Raman
Os espectros Raman obtidos para as fases cristalinas LiNbO3 e EuNbO4 são apresentados na Figura 12. Para o niobato de lítio o espectro é dominado por duas bandas mais importantes, uma na região de números de onda elevados com máximo em 632 cm-1 e um ombro em 596 cm-1. A outra banda forte aparece com máximo em 246 cm-1 e um ombro em 269 cm-1. Bandas de menor intensidade são observadas em 882, 440, 372 e 327 cm-1. Para o EuNbO4 observam-se duas bandas relativamente intensas em 774 e 298 cm-1. Bandas fracas são observadas em 642, 607, 387 e 415 cm-1.
Os espectros Raman de compostos do tipo niobatos foram extensivamente estudados na literatura. As bandas observadas na região de altas freqüências são relacionadas a modos vibracionais das estruturas moleculares básicas, ou seja, o octaedro [NbO6] e o tetraedro [NbO4]. A posição aproximada e um esquema da estrutura básica são apresentados na Tabela 2, que foi extraída da literatura20.
O espectro do LiNbO3 é discutido nesta mesma referência20 e as atribuições feitas pelos autores são reproduzidas aqui. Assim, a banda e o ombro observados em 632 e 596 cm-1 são atribuídos ao movimento de estiramento simétrico das ligações Nb-O no octaedro [NbO6], apresentando distâncias de ligação diferentes. A banda menos intensa em 882 cm-1 é atribuída ao estiramento antissimétrico das ligações Nb-O-Nb existentes entre octaedros. Os modos de deformação destas ligações aparecem em 440 e 372 cm-1.
Os modos normais de vibração de um tetraedro isolado [NbO4] devem ocorrer em 816 cm-1 (n1), 650 cm-1 (n3), 420 cm-1 (n4) e 340 cm-1 (n2)13. Além disso, o espectro obtido para o EuNbO4 pode ser comparado ao espectro apresentado na literatura para a fase tetragonal do YbNbO420. Desta forma, a banda mais intensa ocorrendo em 774 cm-1 pode ser atribuída ao movimento de estiramento simétrico (n1-nsim) das ligações Nb-O no tetraedro [NbO4]. A outra banda intensa ocorrendo em 298 cm-1 pode ser atribuída ao movimento simétrico de deformação angular (n2-dsim) do tetraedro. As outras duas bandas em 642 (ombro em 607) e 387 (ombro em 415) cm-1 podem ser atribuídas, respectivamente, ao estiramento antissimétrico Nb-O (n3-nas) e deformação assimétrica (n4-das) na estrutura tetraédrica.
LiNbO3 e LiNbO3:Eu3+ foram preparados pelo método dos precursores poliméricos (Método Pechini). O LiNbO3 puro pode ser obtido em temperaturas a partir de 500 °C. Para o composto contendo Eu3+ além do LiNbO3 observou-se a fase LiNb3O8 para a faixa de temperaturas de 500-800 °C. Para temperaturas superiores (até 1100 °C) obteve-se LiNbO3 para concentrações de Eu3+ até 2% em mol. Para concentrações maiores obteve-se a fase tetragonal distorcida (T') EuNbO4 para a qual foram determinados os parâmetros de rede (a=5,24±0,02Å e c=11,09±0,02Å). A espectroscopia eletrônica mostrou-se mais sensível que a difração de raios-X na identificação desta fase e, na verdade, traços desta fase já podem ser identificados com o material contendo 0,5% em mol de Eu3+.
L. A. Souza agradece ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida e à Prof a. M. A. Zaghette do IQ-UNESP pelo auxílio na preparação dos pós. Os autores agradecem os auxílios financeiros da FAPESP, CNPq e PRONEX.
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