A devoção originou-se na Espanha, daí também ser conhecida por Nossa Senhora das Mercedes, e foi popularizada pelo frades da Ordem de Nossa Senhora das Mercês, fundada por São Pedro Nolasco. Foi considerada protetora dos cristãos cativos dos mouros na África, principalmente os marinheiros e mercadores subjugados no Mar Mediterrâneo. A devoção chegou a Portugal, onde difundiu-se de Alenquer para Santarém e para Lisboa. A devoção foi trazida pelos frades mercedários para o Brasil, onde floresceram diversas confrarias, formadas principalmente por escravos, os quais consideravam Nossa Senhora das Mercês padroeira de sua libertação.
Durante a invasão moura na Espanha, os cristãos estavam sendo perseguidos, e muitos eram escravizados. Numa noite, Pedro Nolasco, um teólogo, e o rei de Aragão, Dom Jaime I, tiveram o mesmo sonho. No sonho, apareceu a Virgem, dizendo-lhes para fundar uma ordem com o objetivo de proteger os cristãos. Pedro Nolasco e o teólogo Raimundo descobriram que tiveram o mesmo sonho, e ambos pediram a permissão do rei para fundar a ordem, e para sua surpresa, o rei também tivera o mesmo sonho. Então foi criada a Ordem de Nossa Senhora das Mercês, e Pedro foi nomeado o grão-mestre da Ordem, sendo canonizado com o nome de São Pedro Nolasco. E assim, a devoção à Virgem das Mercês foi se espalhando por toda a Europa.