Vá até Layout da Página e configure as margens, orientação e tamanho da página. Sugiro usar o tamanho da página para A4.
Na aba inserir encontre Cabeçalho e Rodapé e coloque o nome do e-book ou alguma informação relacionada, exemplo: no cabeçalho coloca o nome do e-book e autor e no rodapé pode colocar um link do seu site.
Defina o esboço do seu e-book, que você pode encontrar aqui no blog. Isso é importante para te dar clareza e definir a estrutura do seu e-book, te ajudando a escrever mais facilmente.
Defina os Títulos e Subtítulos e comece a escrever o conteúdo do e-book. Após você ter todo o conteúdo pronto o que você deve fazer é revisar e formatar o seu texto.
Você pode definir a formatação do primeiro título e salvar essa formatação, assim basta você ir até o próximo titulo, selecionar e clicar na opção salva.
Lembrando também que a criação do seu índice ou sumário pode ser feito automaticamente pelo Word na opção como mostra a imagem abaixo.
Para isso basta ir em Arquivo > Salvar como > Definir o nome do arquivo e em Tipo, escolher o formato de PDF.