Em Santo Terror , a mid-season finale, Dean ainda não tem certeza de a idéia de não contar Sammy, mas por causa de Ezequiel, ele ainda usa os Trials como desculpa. Ele também revela a Cas, que ele não disse a Sam que ele havia pedido Cas para deixá-los, e continua mentindo.
Dean também descobre que Ezequiel não é, na verdade, Ezequiel, mas é realmente Gadreel , um bom anjo do Céu que está fazendo coisas ruins na Terra.
Ao Homem da base de Letras, a merda vai para baixo. Dean recebe a ajuda de Kevin comprimido para expulsar um anjo do corpo. Ele usa o ritual para remover Gadreel. Fazendo o que ele sabe é certo, ele diz a Sam tudo sobre como ele queria salvá-lo, então ele usou um anjo. Mas, o anjo não era quem ele disse que era, e é realmente um cara mau, e precisa ir.
Sam lhe dá um soco e nocauteia por um minuto. Ao acordar, Dean segue Sam na sala ao lado para ver o corpo de Kevin caindo no chão, sem vida. Sam , então, diz Dean que ele não é, na verdade, Sam e é, ao invés, Gadreel, ainda, porque o que ele estragou tudo o ritual. Em seguida, ele sai, deixando Dean sozinho, tendo perdido ambos Kevin e Sam.
Em Road Trip , depois de queimar o corpo de Kevin, Dean se prepara para ir atrás Gadreel de vingança antes Castiel aparece e convence-o a trabalhar com Crowley para expulsar Gadreel vez. Fá-lo com relutância e com a ajuda de Crowley Dean, faixas Gadreel através da Impala que ele roubou. Dean confronta Gadreel que ele bate para fora, mas faz com que o suficiente de uma distração que Castiel é capaz de subjugar o anjo desonestos. Depois de amarrar Gadreel, Dean confronta sobre suas ações e traição, mas Gadreel se recusa a deixar Sam e insiste que ele está fazendo o que tem que fazer. Dean permite Crowley para começar a torturar Gadreel para tentar trazer a mente de Sam, mas, eventualmente, não pode assistir a mais e deixa com Castiel confortá-lo. Quando Crowley invade do Gadreel "configurações de fábrica", Dean tem de conter Castiel de prejudicá-lo quando ele descobre que o anjo realmente é. Como Gadreel é resistente a tortura, Dean concorda em permitir que Crowley possuir Sam para ajudá-lo a expulsar o anjo, em troca de sua liberdade. O plano funciona e Gadreel é expulso. Após Castiel cura Sam dos danos da tortura e mais alguns de seus ferimentos dos Trials, Dean tenta se desculpar e depois sai sozinho para caçar Gadreel, não querendo que ninguém se machuque. Sam é tão furioso que nem sequer tentar parar Dean. Em First Born , sozinho em um bar, Dean é abordado por Crowley por ajuda para encontrar a primeira lâmina , a única arma que pode matar Abaddon. Dean relutantemente alia-se com o demônio e começa a busca, procurando por informações em uma caçada , seu pai fez, onde ele capturado, interrogado e exorcizou um demônio que dizia saber sobre o Blade. A informação que encontrar leva -los a um caçador chamado Tara e, eventualmente, para o bíblico Caim que agora é um demônio muito poderoso. Dean pede ajuda de Caim em localizar o Blade, dizendo-lhe que precisa matar um Cavaleiro do Inferno . Dean está chateado com Crowley quando Caim revela que ele criou os cavaleiros que Crowley conhecia, mas é surpreendido ao saber que Caim foi o que matou todos eles. Quando Caim se recusa a ajudar, Dean foge de volta com Crowley para procurar a lâmina apenas para ser pego por Caim. Quando quatro demônios aparecem, Dean é deixado para lutar contra três deles sozinho. Ele ganha e Cain lhe diz como ele matou os cavaleiros depois que sequestrou sua esposa, que foi morto por Abaddon. Caim ainda se recusa a ajudar e não se impressiona com as ameaças de Dean. Cain deixa como um exército de demônios chega, mas retorna disposto a ajudar e explica que a lâmina é inútil sem a Marca de Caim que ele pode transferir a alguém digno, como outro assassino. Ele deixou Dean lutar sozinho para ver se ele era digno e oferece-lhe a Mark, tentando avisá-lo que ele vem com um preço terrível. Dean leva a marca de qualquer maneira sem aprender qual é o preço e depois de dizer-lhes que a lâmina está no fundo do oceano, Cain teletransporta Dean e Crowley para a segurança enquanto ele assume o exército de demônios, pedindo Dean para voltar depois que ele mata Abaddon para matá-lo também. Dean está chateado com Crowley como ele percebe Crowley usou para ter acesso ao Blade. Crowley confirma isso, mas enquanto Dean ameaça matá-lo quando tudo acabou, ele reconhece que ainda precisa de Crowley e envia-lo depois do Blade. Em você acredita em milagres? , Dean é mostrado para ser mais agressivo e não tem controle sobre seu desejo de matar Metatron. A sua necessidade de a primeira lâmina é também muito prejudicial para a saúde. Ele ainda trabalha com Crowley para caçar Metatron. Quando ele faz encontrar Metatron, ele tenta matá-lo, mas não consegue. Metatron então apunhala Dean no coração, matando-o. Crowley se aproxima de Dean e lhe diz que Dean é muito parecido com Cain que também morreu, porque ele não estava disposto a matar inocentes, mas muito o sacrifício de Caim é o que o fez tornar-se um demônio. Crowley então diz a Dean para abrir os olhos. Dean faz isso, mas retorna como um demônio. Não se sabe se ele é um demônio normal, ou um cavaleiro do inferno.
Convertido em um demônio, Dean vai em uma onda de assassinatos, tendo como alvo os seres humanos e demônios iguais, até que Sam e Castiel conseguem curar ele. Embora não seja mais um demônio, Dean ainda está sujeito à influência do Mark of Cain , levando-o, Sam e Castiel para tentar encontrar alguma maneira de remover o Mark e restaurá-lo ao normal. Apesar de seus esforços, Dean cai mais e mais sob a influência do Mark, eventualmente, perder a esperança de encontrar uma cura, especialmente depois que ele aprende a partir de Caim, que ele mata, que não há aparentemente nenhuma cura para o Mark. Depois que o Mark tem quase tomado, Dean quase sacrifica Sam para chegar morte para levá-lo em algum lugar tão longe que ele não será mais uma ameaça. No entanto, o seu amor por sua família e bondade inata vencer fora e ele mata morte em seu lugar. Rowena remove a marca de Dean, mas ele libera a escuridão no mundo, algo que Dean queria evitar depois de saber das consequências da remoção do Mark sem passagem em que a partir de morte.
Cassie Robinson: Antigo amor de Dean. Ele contou tudo sobre sua vida para ela e isso aborreceu Sam que mentiu para Jéssica por todo o tempo que ficaram juntos. Os dois haviam discutido e se separaram, mas durante uma caçada, Dean reencontrou Cassie e os dois se entenderam e se beijaram e dormiram juntos. Na despedida, Cassie beijou Dean e disse que sentiria saudades.
Andrea Barr: Mãe de Lucas Barr, logo Dean demonstrou interesse por ela numa caçada. Ele estava caçando um fantasma num lago e fez várias cantadas a Andrea. Ela não aceita nenhuma, mas depois de salvar Lucas, ela o beijou.
Layla Rourke : Dean conheceu Layla quando foi curado por Roy Le Grande. Layla tinha tumor no cérebro e não tinh