Adsorção de cu2+ e cd2+ em ácidos húmicos extraídos de resíduos orgânicos de origem urbana
http://dx.doi.org/10.1590/S0103-84781999000100005
Cu2+ AND Cd2+ ADSORPTION BY HUMIC ACIDS EXTRACTED FROM URBAN ORGANIC RESIDUES
Luciano Pasqualoto Canellas1 Gabriel de Araújo Santos Nelson2 Moura Brasil do Amaral Sobrinho2 Anselmo Alpande Moraes3 Victor Marcos Rumjamek3
Palavras-chave: adsorção, metal pesado, composto, lodo de esgoto.
Copper and cadmium adsorption by humic acids extracted from compost of municipal waste (AH-CRU) and sewage sludge (AH-LETE) was studied by adsorption isoterms at pH 5,5. High adsorption capacity by humic substances was verified and copper adsortion followed the Langmuir's model. The maximum copper adsorption was 55.5g of Cu2+kg-1 of AH-LETE and 45,9g Cu2+kg-1 of AH-CRU. The best model for cadmium adsorption was the Freundlich's model, and different sites of adsorption were observed by infrared spectroscopy. The main adsorption sites observed were COO-, OH and N-H.
Key words: heavy metals, adsorption, compost, sewage sludge.
A deposição de resíduos orgânicos de origem urbana em terras agrícolas vem aumentando nos últimos anos, principalmente nas regiões produtoras próximas aos centros metropolitanos (CAMERON et al., 1997). A presença de nutrientes e o elevado teor de matéria orgânica presente nesses materiais sugerem que eles possam ser utilizados como condicionadores de solos, aumentando a capacidade de armazenar água e fornecer nutrientes às plantas (MAYS et al., 1973; MAZUR et al., 1983).
Embora ESCOSTEGUY et al. (1993) não tenham encontrado bactérias patogênicas em quantidade suficiente para provocar problemas sanitários, os resíduos de origem urbana podem tornar-se importante fonte de contaminação dos solos por metais pesados (ALLOWAY, 1990). A aplicação de resíduos urbanos durante longo período de tempo, observada por BELL et al. (1991), aumentou a concentração de metais pesados no solo, especialmente a de cádmio na fração trocável, e, conseqüentemente, o risco de incorporação desse metal na cadeia alimentar.
A capacidade de imobilizar metais em formas insolúveis, através de reações de adsorção específica, precipitação/dissolução, complexação e oxirredução, indica que os solos apresentam capacidade de reduzir os efeitos dos contaminantes (MACIAS, 1996). A aplicação de resíduos siderúrgicos, no horizonte B textural de um Podzólico Vermelho-Amarelo, não aumentou a disponibilidade de metais pesados, mostrando, com o tempo, a passagem dos metais das formas trocáveis para as ligadas a óxidos e à fração residual, não resultando em contaminação de águas subterrâneas (Amaral sobrinho et al., 1997a). Por outro lado, a contaminação de solos com a adição de fertilizantes foi atribuída, por LORENZ et al. (1994), à diminuição do pH provocada pela acidez do adubo, promovendo aumento de cádmio e zinco na forma trocável, devido à dissolução de carbonatos e ação dos mecanismos de troca de íons. Analisando solos tratados com calcário Paracatu e N-P-K + Zn, AMARAL SOBRINHO et al. (1997b) observaram a maior distribuição de zinco e chumbo na fração trocável no horizonte superficial, com maior conteúdo de matéria orgânica.
A matéria orgânica, devido à presença de grupamentos funcionais, pode complexar metais presentes na solução do solo (MORTENSEN, 1963), diminuindo a toxicidade de poluentes (SCHNITZER, 1991). Embora a capacidade de adsorção de cobre e cádmio pelos ácidos húmicos seja grande (WANG & STUMM, 1987), a adição de matéria orgânica aumenta a fração disponível desses elementos no solos, principalmente nos mais arenosos (HE & SINGH 1993). O entendimento das reações dos ácidos húmicos com metais é complexo, devido, principalmente, à presença da mistura de ligantes, que ocorre nos diferentes grupamentos funcionais, e à capacidade de dissociação dos grupamentos funcionais em faixas amplas de pH, fazendo com que os ácidos húmicos atuem como polieletrólitos de ácidos fracos. Além disso, os ácidos húmicos podem estar dissolvidos ou não na solução do solo, apresentando flexibilidade estrutural (STEVENSON, 1994).
Para investigar a adsorção de Cu2+ e Cd2+ pelos ácidos húmicos extraídos do composto de resíduo urbano e do lodo obtido em estação de tratamento de esgoto, foram construídas isotermas de adsorção.
As substâncias húmicas foram obtidas do lodo da estação de tratamento de esgotos (AH-LETE) produzido pela Companhia Estadual de Águas e Esgoto do Rio de Janeiro (CEDAE) e do composto de resíduo urbano (AH-CRU) produzido pela Companhia de Limpeza Urbana do Município do Rio de Janeiro (COMLURB). Na extração, utilizou-se NaOH 0,5mol l-1 (1 litro por 100g de resíduo orgânico) sob atmosfera de N2 por 18 horas com agitação intermitente. A solução escura sobrenadante foi sifonada e acidificada com Hcl 6mol l-1 até pH 1,0 e mantido em repouso na geladeira por 14 horas. Os ácidos húmicos foram separados por centrifugação a 4500rpm durante 20 minutos e secos a 40 °C. A purificação dos ácidos húmicos para reduzir os teores de cinzas foi realizada com 200ml de solução diluída de HCl/HF (preparada usando 5ml de HCl concentrado e 5ml de HF concentrado e volume de solução completado para 1 litro com água deionizada). Após 10 horas de agitação intermitente com a solução de HCl/HF, foi realizada centrifugação a 4500rpm por 20 minutos. O procedimento de purificação foi realizado três vezes. Finalmente, os ácidos húmicos foram secos por liofilização.
Para o estudo da adsorção dos cátions metálicos pelos ácidos húmicos, foram colocados 5mg de AH em tubos de polietileno com 20ml de água destilada e o pH foi ajustado até 5,5 com NaOH 0,5mol L-1 e HCl 0,5mol L-1. Após 24 horas, foram adicionadas soluções de CuCl2 e CdCl2 em quantidades apropriadas para fornecer uma concentração final de 0,5, 5, 20, 80 e 100mg dm-3. Após 14 horas de contato, as fases da solução foram separadas por filtração e as concentrações de Cu2+ e Cd2+ determinadas por espectofotometria de absorção atômica, num aparelho Varian. A fase sólida foi liofilizada e analisada por espectroscopia de infravermelho, utilizando-se pastilhas com 1mg de AH em 100mg de KBr, num aparelho Perkin Elmer 1420.
A forma das isotermas de adsorção de Cu2+ pelos ácidos húmicos obtidos do lodo da estação de tratamento de esgotos (AH-LETE) e do composto de resíduo urbano (AH-CRU) (Figura 1) se aproximam das curvas do tipo L (SPOSITO, 1989), caracterizadas pela afinidade inicial elevada dos grupamentos funcionais pelo Cu2+. Com o aumento da concentração de Cu2+, ocorreu, provavelmente, a diminuição do número de sítios de ligação nos ácidos húmicos e a porcentagem do Cu2+ adsorvido decresceu. As isotermas de adsorção de cobre pelos ácidos húmicos apresentaram bom ajuste ao modelo de Langmuir (Tabela 1). Isso permitiu estimar os valores de adsorção máxima (b) de cobre pelos ácidos húmicos que foi de 55,5g.kg-1 para a adsorção em AH-LETE e de 45,3g.kg-1 para os AH-CRU. A porcentagem de adsorção obtida para cada ponto da isoterma é mostrada na Tabela 2. O parâmetro relacionado à energia de ligação dos grupamentos funcionais envolvidos na adsorção de Cu2+ (k) foi menor para a isoterma do AH-LETE (-0,74dm-3g-1) do que para a isoterma AH-CRU (-0,22 m-3g-1). Apesar da maior capacidade de adsorção dos AH-LETE, a energia de adsorção é menor.
O modelo de adsorção de Freundlich se ajustou melhor que o de Langmuir aos dados experimentais obtidos na adsorção de Cd2+ (Tabela 1). Os ácidos húmicos apresentaram grande capacidade de adsorver cádmio, demostrando alta afinidade inicial pelo íon metálico, possivelmente pela existência de sítios de reação com energia diferente, em função da concentração do metal. Como observado para o Cu2+, houve maior adsorção de Cd2+ nos AH-CRU, porém as diferenças de capacidade de adsorção entre os dois ácidos húmicos estudados foram menores.
A análise de espectroscopia de infravermelho mostra grande similaridade dos grupamentos funcionais dos ácidos húmicos (Figuras 2 e 3) e os espectros obtidos podem ser classificados como espectros de infravermelho de substâncias húmicas do tipo III, com bandas de absorção pronunciadas na região de 2900cm-1 (Stevenson, 1994). As principais atribuições das bandas de absorção de infravermelho dos AH-CRU e AH-LETE são descritas na Tabela 3 e foram baseadas nas atribuições de SCHNITZER & KHAN (1978), BLOOM & LETENHEER (1989), CERETTA (1995) e STEVENSON (1994).
Com a espectroscopia de infravermelho dos AH-CRU e AH-LETE dos pontos da isoterma de adsorção de Cu2+ (na Figura 2 e 3 são mostrados alguns espectros obtidos), foi possível observar uma diminuição na banda de absorção de COOH em 1715cm-1 e aumento na banda de absorção do íon carboxilato (COO-) em 1656cm-1. A pequena alteração notada nessa região, característica do estiramento assimétrico de COO-, indica a formação de complexos relativamente fracos, sugerindo uma interação iônica ou, conforme a denominação de SPOSITO (1989), complexos de esfera externa, ou ligações parcialmente covalentes. Houve um alargamento adicional e deslocamento da banda de absorção centrada em 3412 e 3415cm-1 nos espectros obtidos dos humatos de cobre e cádmio para a região de 3450cm-1. As bandas de absorção nessa região foram atribuídas a estiramentos de O-H, mas N de aminoácidos livres e H de grupos N-H podem ser responsáveis por essa região. A formação de complexos de metais com grupos nitrogenados possue energia maior de ligação do que com grupos oxigenados, caracterizando a formação de ligações covalentes ou nos complexos de esfera interna (SPOSITO, 1989).
Nos espectros de infravermelho de humatos de cádmio, há pequena alteração em relação ao ácido húmico na ausência do metal (figura 3), evidenciando a predominância de interação eletrostática entre os grupamentos funcionais de superfície dos ácidos húmicos e o cádmio.
SENESI et al. (1989) observaram, através da técnica de ESR (ressonância eletrônica de spins), a formação de fortes complexos de coordenação planar com cobre de conformação octaédrica distorcida, envolvendo um ou dois átomos de N e dois ou três átomos de O de ácidos húmicos. Usando esta mesma técnica, MARTIN NETO et al. (1991) identificaram dois sítios de ligação de cobre com ácidos húmicos extraídos de solos, o primeiro, de menor energia de ligação, envolvendo átomos de O de grupos funcionais oxigenados, e o segundo envolvendo átomos de N.
As diferenças na adsorção de cobre e cádmio pelos ácidos húmicos obtidas nesse estudo podem ser discutidas em relação à configuração eletrônica dos íons metálicos. O átomo de cobre possui na camada eletrônica mais externa um elétron desemparelhado e na camada logo abaixo 18 elétrons, tornando-se bastante instável e capaz de perder elétrons facilmente. Isso proporciona maior capacidade de compartilhamento de elétrons com grupos funcionais com insuficiência eletrônica presentes nos ácidos húmicos, caracterizando a formação de ligações covalentes ou parcialmente covalentes. Quando ocorre a diminuição do número de grupamentos funcionais com habilidade de compartilhar elétrons, ocorre também a diminuição da adsorção de cobre pelos ácidos húmicos. O átomo de cádmio não apresenta esta instabilidade eletrônica, pois não possui elétrons desemparelhados na última camada eletrônica. Assim, a maior parte das interações do Cádmio com os ácidos húmicos é de caráter eletrostático. Esse comportamento também foi observado por LADONIN & MARGOLINA (1997), que, ao variarem a força iônica da solução, aumentando a presença de cálcio na solução, não verificaram alteração na adsorção de cobre pelos ácidos húmicos, diminuindo a adsorção de cádmio, mostrando que, para cobre, existe adsorção específica e para cádmio, não específica.
A observação de alta afinidade de adsorção de cobre pelos ácidos húmicos permite supor a formação de complexos estáveis em solução. A oxidação dos grupos funcionais oxigenados, que formam interações do tipo iônica ou parcialmente covalentes, pode sugerir a liberação de cobre adsorvido para a solução do solo. Já a adsorção de cádmio, dominada por interações eletrostáticas, está mais sujeita às condições de variações da solução do solo e, embora adsorvido em grande quantidade, pode tornar-se uma fonte de poluição através da ação dos mecanismos de troca iônica, uma vez que os resíduos orgânicos, quando adicionados ao solo, contribuem para a diminuição do pH da solução com o tempo.
Os ácidos húmicos extraídos do composto de resíduos urbanos (AH-CRU) e do lodo da estação de tratamento de esgoto (AH-LETE) apresentaram grande capacidade de adsorver cobre e cádmio, sendo que os AH-CRU apresentam maior capacidade de adsorção, porém com menor energia. A adsorção de cobre pelos ácidos húmicos obedeceu ao modelo de Langmuir, enquanto que a adsorção de cádmio foi melhor descrita pelo modelo de Freundlich. A espectroscopia do infravermelho permitiu verificar a participação de íons carboxilato (COO- ) e de NH na adsorção dos cátions.
Os autores agradecem ao professor Paulo Guilherme Mello Berner, Departamento de Matemática da UFRRJ, pela orientação na análise estatística.
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1 Engenheiro Agrônomo, Mestre, Estudante do Curso de Pós-graduação em Ciência do Solo, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ), Departamento de Solos, Seropédica, RJ. 23851-970. E-mail: canellas@ufrrj.br. Autor para correspondência.