Para o envio de arquivos estamos utilizando o multipart/form-data. Sendo assim você deverá adicionar um Content-Disposition em sua requisição, o Content-Disposition será do tipo form-data. A esse elemento você irá dar um nome e inserir um arquivo. Ao termino do processo sua requisição ficará similar ao exemplo abaixo:

POST /api/nfe?token={token} HTTP/1.1
Host: iws.ibpt.org.br
Cache-Control: no-cache
Content-Disposition: form-data; name="nfe"; filename="nfe.xml"
Content-Type: text/xml
Exemplo realizado através do Postman Launcher:
Pressionando o botão "Preview" do Postman Launcher você verá algo parecido com o conteúdo da imagem abaixo: