precipitimetria
O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco solúveis. Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:
A reação deve ser de estequiometria conhecida.
Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.
Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.
Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.
Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação.
No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; As possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando são utilizados métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotométrico.
Indicadores de absorção:
Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar convenientemente a velocidade de precipitação pela adição, criteriosa, de etanol e acetona.
Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes são o produto de solubilidade e a concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como terceiro condicionante o grau de eficiência da reação, que definirá a visibilidade do ponto final da titulação.
Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada na titulação de uma solução padrão de nitrato de prata, para a formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis.
Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimétrico).
os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de precipitação.
Consideremos as mudanças de concentração iônica que ocorrem durante a titulação de 100mL de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M.
O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 x 10-10 à temperatura ambiente.
A concentração inicial de íons cloreto [Cl-] é 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1.
Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sódio 0,1 M estarão num volume total de 150 mL;
portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl- = 1,48.
Com 90 mL de solução de nitrato de prata,
[Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- @ [Ag+] x [Cl-] =
1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl
pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl
No último cálculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as várias concentrações de íons cloreto e prata podem ser computadas até o ponto de equivalência. No ponto de equivalência:
Ag+ = Cl- =
pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96
e está então, presente uma solução saturada de cloreto de prata sem excesso de íons prata ou cloreto.
Com 100,1 mL da solução de nitrato de prata, teremos
[Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5,
ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62
Isto não é estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuirá com íons prata e cloreto para a solução; a concentração real é de cerca de lx10-5 g de íons/L.
Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em íons prata, i.e., > 10 , o erro introduzido por se desprezar a concentração iônica produzida pela dissolução do sal pode ser considerado desprezível para as finalidades que estão em discussão.
Os valores computados deste modo até a adição de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M estão listados na tabela 1. Este quadro contém, igualmente, valores obtidos de modo semelhante relativos à titulação de 100 mL de iodeto de potássio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16).
O exame dos expoentes do íon prata na vizinhança do ponto de equivalência mostra que ocorre uma mudança na concentração do íon prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste último é cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro.
Obtém-se uma curva quase idêntica por titulação potenciométrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos números de f.e.m. exatamente como no cálculo do pH.
Curva de titulação precipitimétrica
DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO.
A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos do único que é significativo.
Formação de um precipitado colorido.
Processo de Mohr para a determinação de cloreto e brometo.
Na titulação de uma solução neutra de íons cloreto com uma solução de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma solução de cromato de potássio para servir como indicador.
No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solúvel.
A teoria do processo é a seguinte. Este é um caso de precipitação fracionada, sendo os dois sais pouco solúveis,
o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e
o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12.
Na titulação de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presença de alguns mL de uma solução diluída de cromato de potássio.
O cloreto de prata é o sal menos solúvel e, ainda mais, a concentração inicial de íon cloreto é elevada; portanto, o cloreto de prata será precipitado.
No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilíbrio com a solução; portanto:
[Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10
[Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12
[Ag+] = Ksol.AgCl
[Cl-]___= Ksol.AgCl_ = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10 -5
No ponto de equivalência [Cl-] = = 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitará nesta concentração de íon cloreto:
[CrO42-] = = = 1,4 x 10-2
se a solução do cromato de potássio for 0,014 M.
Deve-se notar que um leve excesso da solução de nitrato de prata deve ser adicionado antes que a cor vermelha do, cromato de prata seja visível.
Na prática, dever ser utilizada uma solução mais diluída (0,003-0,005 M) de cromato de potássio, porque uma solução de cromato 0,01-0,02 M faz com que a solução adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difícil a distinção do aparecimento do cromato de prata.
Pode-se facilmente calcular o erro que é assim introduzido por uma concentração de, por exemplo, [CrO42-] = 0,003, e o cromato de prata precipitará então, quando
[Ag+] = = = 2,4 x10-5
Se for utilizada a concentração teórica do indicador:
[Ag+]= = l,l x 10-5
A diferença é 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da solução no ponto de equivalência for 150 mL, isto corresponderá a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M.
Este é o erro de titulação teórico e, portanto é desprezível.
Na prática, deve-se levar em consideração um outro fator, o menor excesso de solução de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudança de cor da solução; esta é da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M.
Este erro de titulação aumentará com o aumento da diluição da solução que está sendo titulada e é apreciável (0,4* %) em soluções diluídas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentração de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M.
Isto é tratado mais simplesmente fazendo-se uma correção calculada pela determinação do indicador num branco, pela medida do volume de solução padrão de nitrato de prata requerida para dar uma coloração perceptível quando adicionada à água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulação.
Este volume é, então, subtraído do volume da solução padrão utilizada na titulação.
Deve-se mencionar que a titulação deve ser conduzida em solução neutra ou muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em solução ácida, ocorre a seguinte reação:
2CrO42- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O72 - + H2O
O HCrO4- é um ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não pode ser excedido.
Em soluções consideravelmente alcalinas o hidróxido de prata
(Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar.
Um método simples para se tornar neutra uma solução que esteja ácida é adicionar um excesso de carbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de sódio.
Uma solução alcalina poder ser acidificada com ácido acético que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sódio.
O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por isto, ser conduzida à temperatura ambiente.
Usando-se uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em proporções tais que dêem uma solução neutra, fica minimizado o perigo de que, numa solução não-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitáveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da solução em 7,0 ± 0,1.
Na presença de sais de amônio, o pH não deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciáveis de amônia sobre a solubilidade dos sais de prata.
As titulações de iodeto e sulfocianeto não têm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem íons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso.
Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento, respectivamente.
Formação de um composto colorido solúvel.
Método de Volhard para a titulação da prata, na presença de ácido nítrico livre, com uma solução de sulfocianeto de potássio ou de amônio.
O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amônio.
A adição da solução de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13):
Ag + + SCN- = AgSCN
Quando esta reação está completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma coloração castanho-avermelhada, devida à formação de um íon complexo:*
Fe3 + + SCN - = [FeSCN]2 +
Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em solução ácida.
Adiciona-se um excesso da solução padrão de nitrato de prata e obtém-se, por titulação de retorno, com uma solução padrão de sulfocianeto, o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata:
Ag+ + Cl - = AgCl
Ag+ + SCN - =AgSCN
Os dois sais pouco solúveis estarão em equilíbrio com a solução; portanto,
_[Cl-]_ = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 = 169
[SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10-13
Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata é o sal menos solúvel até que a razão [Cl-]/[(SCN-] na solução seja igual a 169:
AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-
Isto se dará antes que a reação ocorra com os íons ferro (III) na solução, e haverá então, sempre um erro de titulação ponderável.
É absolutamente necessário impedir a reação entre o sulfocianeto e o cloreto de prata.
Isto poder ser feito de muitos modos
(i) O cloreto de prata é filtrado antes da titulação do excesso. Como, nesta etapa, o precipitado estará contaminado com íons prata adsorvidos, a suspensão deverá ser fervida durante alguns minutos, a fim de coagular o cloreto de prata e, assim, remover antes da filtração, a maior parte dos íons prata adsorvidos sobre a superfície. A filtração deverá ser conduzida a frio.
(ii) Após a adição do nitrato de prata, o nitrato de potássio é adicionado, como coagulante, a suspensão é fervida durante cerca de 3 minutos, resfriada e depois titulada imediatamente. Depois que se consegue a dessorção dos íons prata, é preciso, durante o resfriamento, impedir a maior parte da readsorção, o que se consegue na presença de nitrato de potássio.
(iii) Adiciona-se um líquido imiscível para "recobrir" as partículas de cloreto de prata e, assim, protegê-las da interação com o sulfocianeto. O líquido mais eficaz é o nitrobenzeno (cerca de 1,0 mL para cada 50 mg de cloreto): a suspensão é bem agitada para coagular o precipitado antes da titulação de retorno. No caso dos brometos o equilíbrio ':
[Br-]__ = _Ksol.AgBr_ = 3,5 x 10 -13 = 0,5
[SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10 -13
O erro de titulação é pequeno e não surgem dificuldades na determinação do ponto final. O iodeto de prata (Ksol. = 1,7 x 10 -16) é menos solúvel do que o brometo; o erro de titulação é desprezível, mas o indicador ferro (III) não deve ser adicionado até que esteja presente um excesso de prata, porque o iodeto dissolvido reage com íons Fe3+:
Este é o complexo formado quando a proporção do íon sulfocianeto para íon ferro (III) é baixa; complexos mais altos, como o [Fe(SCN)2]+ etc., só são importantes em altas concentrações de íon sulfocianeto.
Uso dos indicadores de adsorção.
K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. As substâncias empregadas ou são corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina (e.g., rodamina 6G), que são aplicados sob a forma de sais halogenados.
A teoria da ação destes indicadores está baseada nas propriedades dos colóides.
Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente
Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária .
Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, é imediatamente adsorvido e revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata.
Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que a mudança de cor se dá na superfície do precipitado.
Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até' que haja íons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada.
As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção adequado:
O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante.
A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será pequena e a mudança de cor estará longe de nítida com certos indicadores.
O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.
O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de equivalência.
O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção do íon indicador pode ser um processo primário e se passará antes do ponto de equivalência.
Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido.
Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentração pequena para que uma fração apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado.
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10.
A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente ácidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que ' a sua aplicabilidade em soluções mais diluídas.
A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e pode ser utilizada até' em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competição não é séria e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta.
O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido recomendados para as titulações de iodetos.
Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.