Diferença de potencial de uma pilha. Diferença de potencial (ddp) - Manual da Química
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A diferença de potencial de uma pilha pode ser medida diretamente com um voltímetro
Conforme explicado no texto Introdução ao estudo da eletroquímica, as pilhas são dispositivos que possuem dois eletrodos ou polos formados por metais diferentes, sendo que, de modo espontâneo, o metal mais reativo doa elétrons para o metal menos reativo, ocorrendo uma reação de oxirredução que produz uma corrente de elétrons. Isso significa que a energia química é transformada em energia elétrica.
A intensidade dessa corrente elétrica ou força eletromotriz (E) da pilha pode ser medida por meio de um aparelho chamado voltímetro. Quanto maior for a intensidade da corrente elétrica, maior será a força eletromotriz da pilha. Esse valor é indicado no voltímetro em volts (V), unidade usada em homenagem ao criador da primeira pilha, Alessandro Volta.
Essa intensidade da corrente dependerá do potencial de redução e de oxidação dos metais que compõem os eletrodos, porque quanto maior for o potencial de oxidação de um metal, maior será a sua capacidade de ceder elétrons, e quanto maior for o potencial de redução de um metal, maior será a sua tendência de receber elétrons.
Desse modo, quando em uma pilha são conectados eletrodos que apresentam uma diferença de potencial (ddp ou U) muito grande, a intensidade da corrente elétrica é também muito grande e o valor da força eletromotriz é elevado. O contrário também é verdadeiro, ou seja, quanto menor for a diferença de potencial (ddp) entre os eletrodos, menor será a força eletromotriz da pilha.
A diferença de potencial é uma espécie de força eletromotriz. Mas aqui vamos considerar essas duas grandezas como tendo o mesmo valor, porque, em Física, a diferença de potencial de um gerador como uma pilha é dada pela fórmula: U = E – r . i, sendo que U = ddp, E = força eletromotriz, r = resistência e i = intensidade da corrente elétrica. Mas no estudo da eletroquímica, consideramos as pilhas como sendo geradores ideais, em que a resistência é igual a zero. Assim, U = E.
Visto que a ddp de uma pilha está relacionada com a tendência de oxidação do agente redutor e com a tendência de redução do agente oxidante, por convenção, adotou-se um eletrodo-padrão a fim de usá-lo para medir o potencial de redução e de oxidação das espécies químicas que compõem os eletrodos de uma pilha. Esse eletrodo-padrão é o eletrodo de hidrogênio mostrado a seguir:
Eletrodo de hidrogênio usado para medir o potencial dos outros eletrodos
Adotou-se que o potencial do hidrogênio nas condições-padrão (temperatura igual a 25ºC ou 298K, pressão igual a 1 atm e eletrodo mergulhado em uma solução de 1 mol/L que contenha os seus íons) é igual a zero. Assim, se quisermos saber o valor dos potenciais dos demais eletrodos, basta conectá-los ao eletrodo de hidrogênio e medir o potencial da pilha com um voltímetro. O valor indicado no voltímetro é igual ao potencial do eletrodo do metal, já que o potencial do eletrodo de hidrogênio é zero.
Por exemplo, considere que formamos uma pilha em que um eletrodo é o eletrodo-padrão de hidrogênio e o outro é formado por um metal de zinco mergulhado em uma solução de sulfato de zinco. O potencial de redução mostrado no voltímetro é de - 0,76 V. O sinal negativo indica que o zinco possui um potencial de redução menor que o do hidrogênio e o sentido dos elétrons é desse metal (ânodo) para o eletrodo de hidrogênio (cátodo).
Semirreação do cátodo: 2 H3O+(aq) + 2 e- ↔ H2(g) + 2 H2O(l)
Ered Zn2+ = + 0,76 V
Isso quer dizer que o potencial de redução do zinco é – 0,76 V e o seu potencial de oxidação é de + 0,76 V.
Pilha zinco-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do zinco
Agora, se fizermos uma pilha formada por um eletrodo de cobre ligado a um eletrodo-padrão de hidrogênio, o valor do potencial de redução indicado no voltímetro será + 0,337 V. O sinal positivo indica que o sentido da corrente elétrica é do eletrodo-padrão de hidrogênio (ânodo) para o eletrodo de cobre(cátodo).
Semirreação do ânodo: H2(g) + 2 H2O(l) ↔ 2 H3O+(aq) + 2 e-
+ 0,337 = Ered Cu2+ - Ered H2
+ 0,337 = Ered Cu2+ - 0
Ered Zn2+ = + 0,337 V
O potencial de redução do cobre é +0,337 V e o seu potencial de oxidação é de – 0,337 V.
Pilha cobre-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do cobre
Esses exemplos mostram-nos que os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são numericamente iguais, apenas com o sinal oposto.
Com base nesse método, foram medidos experimentalmente os potenciais-padrão de redução e de oxidação dos cátions de diversos metais, conforme mostrado na tabela a seguir:
Tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação
A IUPAC recomenda que se trabalhe com os potenciais de redução em vez dos potenciais de oxidação.
Com esses valores em mão, podemos calcular a diferença de potencial (ddp) para qualquer pilha, pois a variação da força eletromotriz (?E) pode ser calculada por:
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor) ou ΔE0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)
Por exemplo, vamos determinar a diferença de potencial (ddp) para uma pilha formada por um eletrodo de zinco e um de cobre. Conforme já mencionado, o potencial-padrão de redução do cobre é de + 0,337 e do zinco é -0,76 V. Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele que reduz (ganha elétrons), sendo o cátodo, e o zinco oxida-se (perde elétrons), sendo o ânodo:
Esquema de pilha de zinco-cobre sem ponte salina
ΔE0 = 0,337- (-0,76)
ΔE0 = + 1,097 V ≈ + 1,1 V
Força eletromotriz de uma pilha
Isso confirma o que falamos no início: que quanto maior for essa diferença dos potenciais dos eletrodos na pilha, mais potente será a pilha. Além disso, o valor de ΔE0 sempre será positivo, porque a oxirredução que ocorre na pilha é espontânea. Portanto, se você fizer as contas e o valor de ΔE0 der negativo, isso significa que a reação não ocorre entre as duas espécies em questão e a pilha não funciona.
Existem também mais dois fatores que interferem na diferença de potencial de uma pilha, a temperatura e a concentração das soluções.
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