A grande vantagem da utilização do Pilatus para a medição de amostras policristalinas está no ganho de tempo necessário para a medida, já que ele consegue fazer a varredura em 15 passos com um tempo de exposição de, aproximadamente, 30 segundos por passo, o que resulta, contando com o tempo de movimentação do detector em 2θ, em, aproximadamente, 10 minutos para uma varredura completa com cerca de 4500 pontos. Para realizar esta mesma varredura utilizando um detector pontual, com exposição de 1 segundo por ponto, seriam necessárias, aproximadamente 3 horas. Porém a qualidade seria inferior, por se tratar de apenas 1 segundo contra 30 da outra medida.
Para tentar resolver este problema de espalhamento, foi feita a medida sem amostra para que fosse detectado apenas o espalhamento causado pela janela, a qual pode ser vista na Figura 32, para que depois esses dados pudessem ser subtraídos da medida final. Entretanto, quando comparadas as duas medidas, aquela com apenas o que seria o background e aquela com os picos da amostra, foi possível perceber que as duas não são perfeitamente iguais (ver Figura 3), inviabilizando, assim, a subtração.
Figura 3 – Desigualdade entre os backgrounds, com amostra e sem amostra.
3.1.1. Análise quantitativa do Al2O3 Para que houvesse corroboração dos dados obtidos com o Pilatus, o padrão de alumina, medido na linha XRD2, sem tubo, com feixe de 90 µm, foi analisado quantitativamente pelo método de refinamento Rietveld, resultando no ajuste mostrado na Figura 34. O padrão de alumina foi o escolhido para esta análise por possuir uma quantidade maior de picos, o que permite um ajuste melhor pelo refinamento, além de os cristalitos do Al2O3 serem homogeneamente orientados mesmo sem a rotação da amostra. Um outro motivo para esta escolha foi o fato de a medida ter sido realizada com um feixe de 90 µm e, portanto, tem uma melhor resolução.
Por meio deste ajuste, os valores para os parâmetros de rede da alumina foram obtidos como sendo:
Já os valores obtidos nos dados cristalográficos já conhecidos anteriormente para o mesmo padrão são:
• 12.9947(17) Å; o que implica que o erro do primeiro parâmetro é de 0,029% e do segundo é de 0,016%. Estes pequenos valores nos erros estão em concordância com os valores da literatura.
Para a análise quantitativa dos dados poder ser realizada, é importante que os valores sejam os mais precisos possíveis. Neste caso, torna-se importante a curvatura apresentadas pelas linhas que representam os picos nas imagens. Quanto maior for a curvatura, mais distorcido será será o resultado quando estes dados forem somados horizontalmente. Como na linha XRD1 a amostra se localiza mais
2θ (graus) perto do detector e, com isso, a curvatura das linhas fica mais pronunciada, os dados obtidos nesta linha não são recomendados para análises quantitativas rigosas, sendo que, para estes casos, é melhor optar pela utilização das linhas XRD2 ou XPD.
Essas análises dos dados referentes à alumina foram feitos somando todos os 195 canais horizontais do detector, porém, para diminuir a curvatura das linhas, uma outra estratégia que pode ser adotada é a soma de menos canais. Porém, quando isto ocorre perde-se intensidade nos dados e há uma diminuição da vantagem estatística de se somar vários pontos. Na Figura 35 é possível ver uma comparação entre os difratogramas resultantes nestes dois casos, onde os pontos em preto são a soma de todos os canais e os vermelho são a soma dos 40 canais centrais do detector. Nesta imagem é possível perceber que as intensidades relativas são alteradas quando isso é feito.
Figura 35 – Comparação entre os difratogramas com relação à quantidade de canais somados.
A alteração nas intensidades pode ser explicada por uma distorção geométrica que acontece pelo fato de a largura do detector ser sempre e a mesma e detectar porções angulares diferentes dos cones de difração (ver Figura 36). Isso é demonstrado pela equação sen 2mL α =α onde pode-se ver que quando α tende a 0, 2m/L tende a 1, o que mostra que a diferença de intensidades é maior para ângulos 2θ menores em relação aos maiores, pois a razão m/L passa a ser constante.
Figura 36 – Esquema respresentando o Pilatus (em azul) e o pedaço do cone que ele detecta (em vermelho).
Utilizando essa mesma comparação, mas dando destaque para o primeiro pico de ambos os difratogramas anteriores, obtém-se a Figura 37, onde é possível perceber que, apesar de os picos serem muito parecidos visualmente, eles estão um pouco deslocados em 2θ quando suas posições são comparadas.
Figura 37 – Comparação do a) primeiro e do b) último pico dos difratogramas da Figura 36.
Além dos padrões policristalinos, também foram analizados alguns filmes utilizando o Pilatus. Os filmes analisados foram de titânio metálico (Figura 38), TiN
(Figura 39) e três amostras diferentes de TiO2, uma com filme de 35 nm de espessura e 20% de O2 (Figura 40), uma com filme de 200 nm e 20% de O2 (Figura
41) e uma com 200 nm e 5% de O2 (Figura 42). Estes filmes também são policristalinos, porém a presença de um substrato gera uma forte textura.
Figura 39 - Resultados para filme de TiN de 200 nm na linha XRD2 Figura 40 - Resultados para filme de TiO2 com 35 nm e 20% de O2 na linha XRD2
Figura 41 - Resultados para filme de TiO2 com 200 nm e 20% de O2 na linha XRD2 Figura 42 - Resultados para filme de TiO2 com 200 nm e 5% de O2 na linha XRD2
O objetivo destas medidas era a medição e análise de policristais com textura. Porém, apesar de terem sido medidos, a análise não foi possível porque o software utilizado (Maud) não comseguia ajustar as curvas com textura. Além destas amostras de filmes, também foram analisadas nano partículas de germânio em matriz de SiO2 em duas diferentes condições. As imagens correspondentes a estas análises podem ser vistas nas Figuras 43 e 4
Figura 4 - Resultados para nano partículas de Ge na linha XRD2
Essas amostras foram medidas com o objetivo de se medir amostras com background não homogênio, verificando assim, se os dados obtidos por imagens diferentes casavam, o que, de fato, aconteceu.
Para estas amostras, o maior ganho com a utilização do Pilatus é no tempo levado para cada medida. Quando a medida é feita utilizando a fenda (detector unidimensional), o tempo médio para cada amostra é de três horas. Utilizando o detector bidimensional, o tempo levado para a mesma análise (com melhor qualidade de sinal) é de 20 minutos. Isso representa uma diminuição substancial no tempo que seria gasto para se medir cada filme.
Os microtubos são feitos a partir de filmes de diversas camadas (substrato, camada sacrificial, filme com parâmetro de rede maior, filme com parâmetro de rede menor que o substrato) que têm parâmetros de rede difentes, causando um efeito de deformação nas camadas planas. Quando a camada sacrificial é removida por ataque químico, os filmes superiores tendem a recuperar seus parâmetros de rede originais, mas como o sistema possui mais de uma camada, ele se enrola, deixando os filmes sob um novo estado de deformação em que a energia elástica total é menor que a inicial (ver Figura 45) [SCHMIDT 01].
Figura 45 – Formação de microtubos. Em a) é possível ver as camadas de filmes, em b) uma delas é retirada e o filme enrola.
Normalmente, as medidas de difração de raios X feitas destes tubos são realizadas com microfoco, que deve ser alinhado de forma a atingir somente um dos a) b) sacrificial substrato ataque químico tubos, o que leva muito tempo para ser feito. Porém, com o Pilatus, essas medidas podem ser realizadas de forma mais rápida, já que pode-se acertar toda amostra de uma vez. Para obter os resultados da difração somente para o tubo, neste caso, descobre-se a condição de Bragg para os picos desejados, usando os filmes planos como referência, e depois esta condição é alterada em alguns graus para o ângulo da amostra (θ), eliminando, assim, o pico de difração do substrato e deixando somente os picos de difração dos tubos (ver Figura 46 e 47). Pela geometria cilíndrica, destes objetos, sempre haverá planos difratando para o ângulo 2θ definido para o detector.