Nitrogênio,,, enxofre e halogênios
A maneira mais simples de constatar a presença destes elementos em uma amostra orgânica através de reações químicas consiste em transformá-los (os elementos) em substâncias inorgânicas ionizáveis e depois realizar os testes para os íons correspondentes. Esta conversão pode ser feita de várias maneiras, mas a mais simples e eficiente foi desenvolvida por Lassaigne2: consiste em fundir a substância orgânica com sódio metálico, o que converte estes elementos em cianeto de sódio, sulfeto de sódio e haletos de sódio.
Na ∆ NaCN Na2S NaOH
++ NaHal + +
contendo C, H, O, N, S, Hal
Esquema 1.1.1. Método de Lassaigne
É essencial utilizar excesso de sódio para evitar a formação de tiocianato de sódio (NaCNS) (quando o composto contiver nitrogênio e enxofre), que confundiria os testes posteriores.
Problema 1.1.6. (a) Escreva uma equação química (e balanceie corretamente) mostrando que tiocianato de sódio, ao reagir com sódio metálico, forma cianeto de sódio e sulfeto de sódio. (b) Proponha uma estrutura para o íon tiocianato [SCN]–. Desenhe duas estruturas de Lewis que possam ser interpretadas como formas canônicas, mostrando a "interconversão" entre elas com setas curvas (não se esqueça dos elétrons não ligantes). (c) Proponha uma "estrutura" para o íon cianeto, CN–, e para o íon sulfeto, S2–. Mostre que o íon tiocianato precisa adquirir 2 elétrons para se transformar em uma mistura de sulfeto e cianeto.
Terminada a fusão com sódio, esfria-se e trata-se com água, que reagirá com o excesso de sódio formando NaOH e dissolverá os materiais inorgânicos. Em geral formam-se também partículas insolúveis de carbono e polímeros, que são separadas por filtração.
A solução alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a presença de nitrogênio na forma de cianeto da seguinte maneira3: adição de sulfato ferroso sólido e aquecimento à ebulição provoca a formação de ferrocianeto de sódio e de um precipitado de hidróxido ferroso; uma parte do hidróxido ferroso é oxidada pelo ar, formando hidróxido férrico (esses "hidróxidos" são, geralmente, misturas complexas de hidróxidos e óxidos, às vezes contendo também carbonatos); por adição de ácido sulfúrico diluído, os íons ferrosos e férricos são dissolvidos e resultam na formação de ferrocianeto férrico insolúvel, o "azul da Prússia" de cor bem característica e facilmente reconhecível.4
Ferrocianeto férrico Azul da Prússia
Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presença de nitrogênio
Alguns autores recomendam a adição de solução de cloreto férrico (FeCl3) logo após a adição de sulfato ferroso, para formação direta do azul da Prússia (sem precisar ferver nem adicionar H2SO4); outros autores dizem que o cloreto férrico, de cor amarelada, faz o azul da Prússia parecer esverdeado, confundindo o analista.
A presença de enxofre é verificada pela formação de um precipitado negro de sulfeto de chumbo ao tratar a solução alcalina com ácido acético (para neutralizar a base presente) e, em seguida, adicionando solução de acetato de chumbo.
Problema 1.1.7. Escreva as equações químicas correspondentes ao descrito no parágrafo precedente.
Problema 1.1.8. (a) O cloreto de chumbo, PbCl2, é um sal branco pouco solúvel. (b) Ao passar H2S através de uma solução contendo Pb2+ e HCl, forma-se um precipitado alaranjado, amarelo ou vermelho
3 Há variações em que se adiciona um pouco de fluoreto de potássio. Como você deve saber, há autores que afirmam que o "verdadeiro" azul da Prússia contém potássio (seria KFe2(CN)6 a sua fórmula). Naturalmente, esta substância exigiria a presença de potássio para se formar.
4 A presença de enxofre causa a formação de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no início; prolongando um pouco o aquecimento à ebulição (30 s – 1 min), ao adicionar ácido sulfúrico este precipitado se dissolve e a formação de azul da Prússia pode ser constatada sem maiores problemas.
1. Análise Orgânica 1.1. Análise Elementar de tiocloreto de chumbo, Pb2SCl2. Considerando estes dados, você acha que seria conveniente acidular a nossa solução (a ser analisada) com ácido clorídrico para fazer o teste do sulfeto?
Os halogênios são detectados pela formação dos haletos de prata, insolúveis. A prata, porém, pode formar precipitados também com hidróxido, com cianeto e com sulfeto; é necessário remover todos esses íons antes de adicionar prata para verificar a presença de haletos. Isto se consegue acidulando a solução original com ácido nítrico diluído e aquecendo à ebulição até reduzir seu volume à metade. Esfria-se, dilui-se com igual volume de água e adicionam-se algumas gotas de solução de AgNO3: a formação de precipitado branco (ou amarelo pálido), que escurece ao ser exposto à luz, indica a presença de halogênio. No caso de já ter sido anteriormente constatada a ausência de nitrogênio e de enxofre, a solução de AgNO3 pode ser adicionada logo após acidular com HNO3, não sendo necessário nenhum aquecimento.
Questão para refletir: se soubermos que o composto orgânico não contém nitrogênio nem enxofre, a solução obtida logo após a fusão com sódio não poderia ser testada para halogênios simplesmente adicionando AgNO3, sem acidular? Ou então, não poderíamos acidular com HCl, ao invés de usar HNO3?
Há também uma série de testes para determinar qual halogênio está presente. Não vamos discutir estes detalhes aqui.
O teste de Lassaigne (fusão com sódio metálico) que estivemos discutindo é bem eficiente e geralmente produz bons resultados. Em alguns casos, porém, há dificuldades para a sua aplicação (por exemplo, com amostras voláteis como o bromoetano, ou gasosas, ou com amostras explosivas, etc.). Algumas modificações incluem misturar a amostra com naftaleno ou com sacarose antes de fundir com sódio.
Há, porém, outros métodos que devem ser considerados como alternativas convenientes em muitos casos. Um destes consiste em aquecer a amostra com zinco em pó e carbonato de sódio; nestas circunstâncias o nitrogênio e os halogênios são convertidos em cianeto de sódio e haletos de sódio, e o enxofre é convertido em sulfeto de zinco, que é insolúvel em água. O cianeto e os haletos são extraídos com água e testados como mostramos anteriormente (note que a ausência de sulfeto é uma vantagem!) e o sulfeto remanescente é decomposto com ácido diluído e identificado como
Zn / Na2CO3 ∆ NaCN ZnS
Composto orgânico contendo
Esquema 1.1.3. Método alternativo para análise qualitativa de N, S, Hal
Um método também útil, desenvolvido por Wolfgang Schöniger e conhecido como "oxidação de Schöniger", consiste em tratar o composto orgânico com oxigênio gasoso e NaOH.
NaHal Na2SO3 NaOH
Esquema 1.1.4. Oxidação de Schöniger
Em alguns casos (mas não em todos; este método não é tão geral como os anteriores!), a presença de halogênio em um composto orgânico pode ser verificada simplesmente aquecendo uma amostra com solução alcoólica de AgNO3: formação de um precipitado insolúvel em HNO3 indica a presença de halogênio. Finalmente, temos que considerar também os métodos espectroscópicos e espectrométricos, muito populares hoje em dia. Há várias maneiras de detectar a presença desses elementos por este tipo de análise. Por exemplo, as ligações C – Hal apresentam absorções características no espectro de infravermelho, o cloro e o bromo apresentam uma característica proporção de isótopos no espectro de massas, etc. Precisamos, porém, proceder com cuidado, porque essas indicações dos espectros nem sempre são claras e conclusivas como as análises químicas que estivemos examinando. Em geral, é preciso combinar resultados de vários tipos de espectros e análises quantitativas para chegar a resultados realmente confiáveis. Como você sabe, estudaremos vários aspectos das análises de espectros um pouco mais adiante.
Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos. Fósforo é determinado pela formação de fosfomolibdato de amônio, mercúrio separa-se como metal ao aquecer o composto orgânico com cal sodada5, etc.
O caso do fósforo é um excelente exemplo da utilidade dos métodos espectroscópicos: os átomos de fósforo apresentam núcleos com propriedades magnéticas que fazem com que eles absorvam na RMN em freqüência característica, tornando sua presença facilmente evidente. Além disso, a presença de fósforo em uma molécula orgânica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de 1H e de 13C, pois o fósforo geralmente apresenta "constantes de acoplamento" (veremos isso mais adiante) de valor incomumente alto.
E o oxigênio? Falamos de tantos elementos menos importantes e deixamos o oxigênio de lado?
Existem análises qualitativas e quantitativas para o oxigênio, mas são geralmente métodos de difícil execução e que os químicos evitam sempre que possível. As razões para essas dificuldades começam a se evidenciarem quando você considera que o oxigênio está presente no ar e na água: operações que envolvam contato com ar e com água podem levar a conclusões erradas, conforme o caso.
Na grande maioria dos casos, a presença de oxigênio em um composto orgânico é determinada simplesmente por diferença após uma análise quantitativa: sabemos que tais e tais elementos estão presentes em tais e tais porcentagens; se a soma das porcentagens não chega a 100 %, a diferença é atribuída ao oxigênio.
5 Cal sodada (soda lime, em inglês) é uma mistura de óxido de cálcio contendo 5 – 20 % de hidróxido de sódio e 6 – 18 % de água. Apresenta-se como grânulos brancos ou acinzentados, muito sensíveis ao ar e à umidade. Absorve gás carbônico com muita eficiência (25 – 35 % de seu peso), e absorve também água, naturalmente.
Talvez isso pareça um pouco negligente para você, mas a verdade é que dá bom resultado. E não se esqueça que é possível determinar qualitativamente e quantitativamente o oxigênio, e estes processos têm sido empregados em grande número de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxigênio por diferença realmente funciona bem, em geral.
Novamente, temos que considerar que os métodos espectroscópicos também facilitam muito a detecção da presença de oxigênio: os sinais de RMN de 1H e de 13C mostram claramente a presença de elementos eletronegativos como o oxigênio, pois carbonos e hidrogênios vizinhos ao oxigênio sofrem forte influência e a freqüência de seus sinais é fortemente alterada.
Os elementos mais importantes dos compostos orgânicos são, naturalmente, o carbono e o hidrogênio, e sua análise quantitativa é feita por combustão. Como na análise qualitativa, fazemos o composto reagir com óxido de cobre fortemente aquecido, mas agora precisamos determinar a quantidade de CO2 e de H2O que foi formada.
Observe que há dois gases a serem determinados, por isso precisamos de métodos que permitam boa seletividade, boa distinção entre os dois. Não poderíamos, por exemplo, absorver os gases diretamente com uma base (KOH, por exemplo) para determinar o CO2, porque KOH absorveria também a água, inutilizando o resultado. O melhor processo é absorver primeiro a água, passando os gases através de uma substância higroscópica que não absorva CO2 (uma muito eficiente é o perclorato de magnésio, chamada de "Dehydrite"), e depois passar os gases por alguma substância básica que transforme o CO2 em carbonato sólido (é muito usada aqui a cal sodada ("soda lime") de que já falamos, ou hidróxido de sódio em amianto, um produto comercialmente denominado de "Ascarite").
As medidas das quantidades dos gases tem que ser feita com muita precisão, por isso a análise requer vários cuidados para fornecer bons resultados. Em primeiro lugar, precisamos ter certeza de que todo o gás formado na reação foi transferido para os tubos contendo a substância higroscópica e a base que captura CO2. Como é que podemos garantir que todo o gás foi transferido? É necessário provocar a combustão sob corrente de gás inerte (He, por exemplo): a corrente de gás, ininterrupta, arrasta todos os gases da reação para os tubos contendo as substâncias que os absorvem. Um esquema simplificado do sistema está representado na figura 1.1.3.