Análise das propriedades químicas de calcários calcíticos para indústria
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Análise das propriedades químicas de calcários calcíticos para indústria siderúrgica
Juliana Layber Mota Engelhardt
RC: 28003 - 10/04/2019
DOI: 10.32749/nucleodoconhecimento.com.br/engenharia-mecanica/analise-das-propriedades
ENGELHARDT, Juliana Layber Mota [1], ENGELHARDT, Henrique [2]
ENGELHARDT, Juliana Layber Mota, ENGELHARDT, Henrique. Análise das propriedades químicas de calcários calcíticos para indústria siderúrgica. Revista Científica Multidisciplinar Núcleo do Conhecimento. Ano 04, Ed. 03, Vol. 08, pp. 125-135. Março de 2019. ISSN: 2448-0959.
2.1 O CALCÁRIO
2.2 A REAÇÃO DE CALCINAÇÃO
2.3 O CALCÁRIO E A CAL NO PROCESSO SIDERÚRGICO
O calcário é uma rocha sedimentar e o terceiro mineral mais abundante. O calcário pode ser encontrado com muitas características e impurezas diferentes. As características mudam nas diferentes partes do mundo e profundidades de mina, e geralmente se devem ao modo como a rocha foi formada. Impurezas comuns, que podem ser um problema dependendo da aplicação, são: SiO2 (sílica), Al2O3 (alumina), Fe2O3 (óxido de ferro) e o enxofre mineralizado. Neste trabalho amostras de diferentes níveis topográficos de uma jazida de calcário calcítico localizada na região de Matozinhos (MG), que pertence a Formação Sete Lagoas, unidade basal do Grupo Bambuí, foram avaliadas quimicamente, a fim de estabelecer a conversão do calcário calcítico em cal. Os calcários submetidos as análises foram avaliados e os que não corresponderam às expectativas apresentando teor de impurezas acima do tolerado, foram considerados como inadequados para o processo que tem como objetivo obter cal para utilização na indústria siderúrgica.
Palavras-chave: Calcário calcítico, Cal, Conversão do calcário.
De modo geral, o termo calcário é usado para definir todas as rochas carbonatadas compostas por calcita e/ou dolomita, que pode conter impurezas, como: silicatos, fosfatos, sulfetos, sulfatos, óxidos e outros, além de matéria orgânica. Dependendo dos teores de óxidos de cálcio e magnésio, as rochas assumem características mais cálcicas ou mais magnesianas, sendo bastante raros na natureza os tipos puramente cálcicos ou magnesianos. Em sentido amplo, calcário é caracterizado por um grupo de rochas que contém em sua composição teores de carbonatos superiores a 50%.
O carbonato de cálcio está sempre presente, desempenhando um papel invisível na maioria dos setores da indústria moderna (LUZ e LINZ, 2008). O calcário é a mais útil e versátil de todas as rochas minerais industriais, pois possui um amplo leque de disponibilidade e um custo relativamente baixo, sendo utilizados na indústria de construção civil, como insumo agrícola, na produção de cimento, na produção de cal, na indústria siderúrgica, na indústria de vidro, na indústria de alimentação, na indústria de tintas, papel, plásticos, cerâmicas, na purificação do ar e tratamento de esgotos. Seja aplicada diretamente ou indiretamente, a cal e o calcário estão entre as substâncias naturais mais utilizadas na indústria. O processo de calcinação do calcário visa à decomposição através da queima a aproximadamente 900°C do carbonato de cálcio presente no calcário. A descarbonatação é provocada pela alta temperatura gerada pelo gás injetado no forno de calcinação, e as reações químicas e físicas transformam o calcário em óxido de cálcio (CaO).
O dióxido de carbono (CO2) é um subproduto desta reação, sendo geralmente emitido para a atmosfera. A qualidade química do produto depende substancialmente das características e das impurezas contidas nas rochas carbonáticas que lhe deram origem, que afetam as solubidades dos óxidos de cálcio e magnésio, a cor e o poder de aglomeração do produto (SOARES, 2007). As impurezas dos calcários variam muito em tipo e quantidade, entretanto merecem ser examinadas, sob o aspecto econômico, para se verificar se elas afetam a utilidade da rocha. Estas impurezas acompanham o processo de deposição do carbonato de cálcio (CaCO3) ou ocorreram em estágios posteriores à deposição. Tais impurezas podem ser fatores limitantes ao aproveitamento econômico dos calcários, essencialmente, quando utilizados para fins nobres (LUZ e LINZ, 2008). Composto de enxofre encontrado como sulfetos e sulfatos são impurezas prejudiciais encontradas nos calcários com ocorrências distintas, pois é sabido que a habilidade de captura de enxofre por calcário pode variar de posição a posição na mesma mina.
O presente estudo irá analisar as propriedades químicas de calcários calcíticos depositados em níveis diferentes de jazida, uma vez que esses fatores influenciam na qualidade e homogeneidade do óxido de cálcio produzido com vista à aplicação na indústria siderúrgica.
O calcário é derivado do termo latino calcarius e significa o que contém cal, basicamente maior parte das rochas são sedimentares não-terrígenas, e comumente constituem parte do registro geológico; os minerais dominantes são calcita e dolomita, respectivamente. O calcário é composto no geral de 50% ou mais de calcita e aragonita (ambos CaCO3). Como cada depósito tem uma origem bastante específica em termos de escala temporal, todos apresentam características diferentes. Embora as moléculas que formam estes depósitos sejam sempre as mesmas, o calcário pode se desenvolver numa variedade de cores com estruturas únicas. Mesmo quando os depósitos estão geograficamente próximos uns dos outros, as diferentes evoluções geológicas podem torná-los muito diversificados (LHOIST, 2014).
O calcário é, em geral, uma rocha com porosidade natural desprezível estrutura interna densa, condições essas que variam conforme sua origem geológica: calcários mais antigos possuem urna estrutura física interna mais compacta quando comparados aos calcários de idade geológica mais recente, que possuem uma estrutura física mais porosa (HAYASHI, 1996). O ambiente de deposição é importante porque determina o tamanho, forma, pureza, e outras economicamente significativas características do depósito de rocha carbonática (FREAS, HAYDEN e PYOR, 2006).
A classificação brasileira atual divide os calcários quando à concentração de óxido de magnésio (MgO), em (INCAPER, 2007):
Calcário calcítico – menor que 5%;
Calcário magnesiano – entre 5% e 12%;
Calcário dolomítico – maior que 12%.
Os dois tipos mais importantes de calcário são: calcário calcítico, com alto teor de cálcio, e o calcário dolomítico. O calcário calcítico puro contém 100% de CaCO3. O calcário dolomítico puro contém 54,3% de CaCO3 e 45,7% de carbonato de magnésio (MgCO3). Para propósitos práticos, o calcário calcítico puro contém cerca de 97–99% de CaCO3 e o calcário dolomítico possui 40–43% de MgCO3, com o CaCO3 levemente maior que o valor teórico, acrescido de impurezas (BOYNTON, 1980).
No Brasil, as maiores reservas de calcário encontram-se na região sudeste e sul, sendo abundante a ocorrência de calcário dolomíticos, quando comparada às jazidas de calcário calcítico puro (HAYASHI, 1996). Como as rochas carbonáticas são largamente distribuídas e diferem em suas características geológicas, cada depósito deve ser considerado em seus próprios aspectos.
O tratamento das rochas carbonatadas, em particular as calcárias, depende do uso e especificações do produto final, e se inicia com exploração do calcário, basicamente se dá em cinco etapas:
Extração de calcário;
Britagem de calcário e peneiramento: a britagem é o processo de fragmentação da pedra calcária, com o objetivo de retirar as impurezas do processo e classificar o calcário por diferentes especificações granulométricas, até a obtenção de bitola do calcário apropriada ao processo de calcinação. Os finos que não são utilizados no processo de calcinação são destinados à venda como agregados e também para a produção de calcário agrícola. Este processo pode ser dividido em várias etapas de britagem e estas etapas são diferenciadas pela sua capacidade de redução das rochas para a classificação em peneiras dimensionadas para cada produto fim. As pilhas tipo trincheiras alimentam as transportadoras correias que são responsáveis por fazer o transporte do material do britador até os fornos (VOTORANTIM, 2014);
Calcinação de calcário: basicamente a decomposição do carbonato de cálcio em óxido de cálcio, através da queima do combustível, que aquece o calcário com temperatura no intervalo de 900°C a 1350°C. As reações químicas e físicas transformam o calcário em cal virgem. Depois de concluída esta etapa, o produto ainda na sua forma bruta e "virgem" segue para seu ponto de estocagem para beneficiamento (redução granulométrica) (VOTORANTIM, 2014); A hidratação da cal e de classificação de cal hidratada: quando o produto final requerido seja a cal hidratada, a cal virgem sofre o acréscimo de água;
A calcinação é uma reação de decomposição térmica, reversível, onde o calcário, inicialmente compacto e denso em seu estado natural, é aquecido em temperaturas elevadas e convertido a um sólido mais poroso e mais reativo, pela liberação do CO2 de sua estrutura interna (ÁVILA, 2005). A reação de calcinação é endotérmica, portanto favorecida por altas temperaturas, no caso do calcário calcítico, a reação ocorre entre 900ºC e 1000ºC, aproximadamente. Sendo descrito a seguir pela equação:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔHº= +182,1 KJ / mol
Neste processo, um calcário originalmente compacto e denso é transformado em um material poroso e mais reativo pela liberação do CO2 de sua estrutura interna. A perda dos componentes voláteis tende a aumentar a área específica do calcário à medida que os gases são liberados do seu interior no decorrer da reação. Como resultado da calcinação, a porosidade do calcário aumenta em até 54%, reduzindo o volume molar do mesmo em 45% do volume normal do adsorvente, o volume molar do CaCO3 é 36,9 cm³/mol enquanto o volume molar do CaO é 16,9 cm³/mol (SOUZA, 2012).
O principal uso da cal industrial é na siderurgia, com cerca de 40% do mercado total (incluindo produção cativa e pelotização de minério de ferro). A cal é utilizada em várias etapas do processamento do minério de ferro, na fase de espessamento, ela facilita a recuperação de finos de minério além de controlar o valor do pH, para ajustar a viscosidade da polpa quando há necessidade de transporte por tubulações. A cal hidratada é adicionada nessa fase, para aumentar o pH, e também possibilita a purificação da água, aumentando a precipitação de finos de minério de ferro, que podem então ser recuperados. (LHOIST, 2014).
O calcário moído fino é usado como fundente na sinterização de minério de ferro. Ele ajusta a química geral da carga de ferro e desempenha um papel vital na formação de escória no processo de alto-forno. Os elementos de ligação com base em cal – às vezes incluindo argilas especiais – aumentam a produtividade da planta de sinterização. Porcentagens mais elevadas de minério ultrafino também podem ser combinadas com produtos à base de cal, e a produtividade é mantida novamente. (LHOIST, 2014).
A pelotização envolve a aglomeração de minérios ultrafinos com outras matérias-primas, tais como carvão, cal hidratada e calcário. Após homogeneizar os materiais em quantidades adequadas, a mistura é enviada para um disco ou um tambor de pelotização. A cal hidratada é um aglomerante eficiente alternativo à bentonita de alta sílica (SiO2). Nas usinas de pelotização, o calcário finamente moído e a cal dolomítica resultam em produtos com a basicidade desejada (LHOIST, 2014).
O mercado consumidor de aço está cada vez mais exigente e rigoroso principalmente com os teores residuais de elementos indesejáveis, como por exemplo, o enxofre e fósforo, uma vez que o mesmo é prejudicial às propriedades mecânicas dos aços. Estes teores residuais são conseguidos mediante tratamentos de dessulfuração e desfosforação do ferro gusa, no qual o principal agente refinador é o CaO, devido ao baixo custo, disponibilidade e eficiência.
Neste estudo foram utilizadas amostras de calcário calcítico provenientes da jazida de Matozinhos, Minas Gerais, de oito bancos diferentes, sendo eles: banco 780, banco 795 com baixo enxofre, banco 795 com alto enxofre, banco 810, banco 820, banco 830, banco 845 e banco 860. Por se tratar de uma amostra bruta, foi necessário submeter o material às etapas tradicionais de preparação. Foram coletadas 15 ± 2,00Kg de amostra, o material foi colocado no tubo direcionador que levou até o britador de mandíbulas a amostra foi quarteada até obter 50g, posteriormente pulverizadas e o material passado na peneira de 0,150mm, sendo devidamente identificado. Para a análise pela técnica de fluorescência de raios X (FRX) foram pesadas 8g de amostra pulverizada e pesadas 2g de cera, a amostra foi homogeneizada por 3s com velocidade de 5RPM e transferidas para o conjunto de prensa para formar as pastilhas, conforme a Figura 1. Para essa análise foi utilizado o instrumento de Raio X modelo MDX 1000 da marca Oxford e o gás utilizado foi o argometa (Argônio 90% + Metano 10%).
Figura 1 – Pastilhas confeccionadas para análise FRX.
Fonte: (AUTOR, 2014).
Analisador de carbono e enxofre (LECO) é um instrumento de quantificação simultânea de carbono e de enxofre, a partir de um detector de infravermelho. Para essa análise foi utilizado o modelo SC-144DR LECO. Para o cálculo do carbonato total, A partir do resultado do CaO total, calcula-se através de estequiometria o CaCO3. O fator de conversão encontrado é 1,7848.
De acordo com a Figura 1, das pastilhas preparadas para a análise FRX evidencia diferentes colorações de cada amostra. A coloração do calcário passa do branco ao preto, nesse caso especificamente predominando tons cinza claro e cinza escuro. Outros calcários apresentam tons de vermelho, amarelo, azul ou verde dependendo do tipo e quantidade de impurezas que apresentam. As fraturas nas rochas, sobretudo nos carbonatos, são importantes. Elas permitem que a água entre no sistema que havia sido fechado pela cimentação anterior, podendo introduzir novas impurezas no sistema.
A composição das amostras, em porcentagem em massa, de calcário calcítico empregadas neste estudo utilizando a técnica de fluorescência de raios X, é apresentada pela Tabela 1.
Tabela 1 – Composição do calcário, técnica de FRX.
A Tabela 2 representa os teores de S e CO2 obtidos pela análise via analisador elementar, LECO, das amostras de calcário calcítico.
Tabela 2 – Teores de S e CO2 no calcário.
As análises químicas dos diferentes níveis da rocha carbonática apresentaram composições variadas de impurezas como, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, S mineralizado, mas tais variações nem sempre pode ser típico das formações de onde foram tiradas, pois foram depositados em ambientes diferentes, sendo assim influenciada por inúmeros parâmetros físicos e químicos durante sua evolução, como a compactação, desidratação, oxidação de matéria orgânica e litificação. A composição química e mineralógica da matéria-prima é muito importante, pois a porcentagem de carbonato e de minerais presentes como impurezas é que vão determinar o uso. A proporção em massa de SiO2 é determinante para utilização, uma vez que caracterizam as propriedades físicas. A sílica, ocorre como areia, fragmentos de quartzo e, em estado combinado, como feldspato, mica, talco e serpentinito, e produz efeitos nocivos ao calcário. Calcários para fins metalúrgicos e químicos devem conter menos que 2% de sílica (LUZ e LINZ, 2008). Portanto, todas as amostras possuem teores de sílica adequados.
De acordo com a MAERZ (2009) a cal utilizada na produção de aço necessita de um menor teor possível de S, pois a mesma será utilizada para dessulfurar o ferro gusa, e o mesmo deve ser controlado na matéria prima, no caso o calcário, pois o combustível utilizado na calcinação apresenta enxofre como impureza, introduzindo mais enxofre ao processo. Nas indústrias metalúrgicas são exigidos calcários puros para uso, em geral, como fluxantes, e os teores de enxofre 0,03% (LUZ e LINZ, 2008). Sendo assim, por apresentar elevada porcentagem em massa de enxofre, o calcário do BANCO 795 – S alto, não é adequado para o processo.
O percentual em massa de CaCO3 total foi obtida através do cálculo estequiométrico a partir da análise do teor de CaO em cada amostra de calcário calcítico é representada na Tabela 3. A quantidade de óxido de cálcio disponível refere-se à quantidade de carbonato de cálcio, presente no calcário, convertida a óxido de cálcio no processo de decomposição térmica. Essa avaliação permite uma estimativa de eficácia da calcinação em termos de conversão do calcário em cal.
Tabela 3 – Percentual em massa de CaCO3
Os resultados das análises químicas mostram que as variações dos teores de enxofre mineralizados numa mesma mina estão concentrados em lâminas e variam significativamente e de maneira aleatória, pois os jazimentos estão condicionados à evolução geológica.
Os demais teores de impurezas também variam de maneira aleatória. O BANCO 795 com alto enxofre é inviável para produção de cal utilizada no tratamento do ferro gusa, pois o mesmo apresenta teor de enxofre acima do desejável. Para fins industriais todas as amostras podem ser utilizadas pois a carga do forno é composta por uma mistura, tais misturas de amostras são realizadas para adaptar as exigências de qualidade de maneira que não haja desperdício de matéria prima.
ÁVILA, I. Estudo Termogravimétrico da Absorção de Dióxido de Enxofre por Calcário. 2005. 97f. Dissertação de Mestrado. (Mestrado em Engenharia Mecânica). USP, São Carlos, 2005.
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HAYASHI, A. M. (1996). Estudo do Efeito dos Parâmetros Físicos e Químicos de Adsorvente Sólido no Processo de Adsorção do SO2 em calcário. 1996. 116f. Dissertação de Mestrado (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UNICAMP, Campinas, 1996.
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VOTORANTIM CIMENTOS. Processo de fabricação da cal. Disponível em: <http://www.votorantimcimentos.com.br/htms-ptb/Produtos/Cal_procFabricacao.html>. Acesso em: 10 jul. 2014.
[1] Especialista em Engenharia de Segurança do Trabalho, Bacharela em Engenharia Metalúrgica, Docente do ensino básico técnico e tecnológico.
[2] Especialista em Engenharia de Segurança do Trabalho, Bacharel em Engenharia Mecânica, Estudante.
Conversão do calcário
Aplicação de três pilares da Manutenção Produtiva total (TPM) na correção de falhas e melhoramento no processo de manutenção