# Metales de transición y química de coordinación

## Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos

Los metales de transición se definen como aquellos elementos que tienen (o forman fácilmente) orbitales d parcialmente llenos. Como se muestra en la , los elementos del bloque  de los grupos 3 a 11 son elementos de transición. Los elementos del bloque , también llamados metales de transición interna (los lantánidos y los actínidos), también cumplen este criterio porque el orbital d está parcialmente ocupado antes que los orbitales f. Los orbitales d se llenan con la familia del cobre (grupo 11); por esta razón, la siguiente familia (grupo 12) no son técnicamente elementos de transición. Sin embargo, los elementos del grupo 12 presentan algunas de las mismas propiedades químicas y suelen incluirse en los debates sobre los metales de transición. Algunos químicos tratan los elementos del grupo 12 como metales de transición.
Los elementos del bloque d se dividen en la primera serie de transición (los elementos Sc al Cu), la segunda serie de transición (los elementos Y al Ag) y la tercera serie de transición (el elemento La y los elementos Hf al Au). El actinio, Ac, es el primer miembro de la cuarta serie de transición, que incluye también el Rf y el Rg.
Los elementos del bloque f son los elementos Ce al Lu, que constituyen la serie de lantánidos (o serie de los lantanoides), y los elementos Th al Lr, que constituyen la serie de los actínidos (o serie de los actinoides). Como el lantano se comporta de forma muy parecida a los elementos lantánidos, se considera un elemento lantánido, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la tercera serie de transición. Del mismo modo, el comportamiento del actinio hace que forme parte de la serie de los actínidos, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la cuarta serie de transición.
Los elementos de transición tienen muchas propiedades en común con otros metales. Casi todos son sólidos duros y de alta fusión que conducen bien el calor y la electricidad. Forman fácilmente aleaciones y pierden electrones para formar cationes estables. Además, los metales de transición forman una gran variedad de compuestos de coordinación estables, en los que el átomo o ion metálico central actúa como un ácido de Lewis y acepta uno o más pares de electrones. Muchas moléculas e iones diferentes pueden donar pares solitarios al centro metálico, sirviendo como bases de Lewis. En este capítulo, nos centraremos principalmente en el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición.

### Propiedades de los elementos de transición

Los metales de transición presentan una amplia gama de comportamientos químicos. Como se desprende de sus potenciales de reducción (vea el Apéndice H), algunos metales de transición son fuertes agentes reductores, mientras que otros tienen una reactividad muy baja. Por ejemplo, los lantánidos forman todos cationes acuosos estables 3+. La fuerza impulsora de estas oxidaciones es similar a la de los metales alcalinotérreos como el Be o el Mg, formando Be2+ y Mg2+. Por otro lado, materiales como el platino y el oro tienen potenciales de reducción mucho mayores. Su capacidad para resistir la oxidación los convierte en materiales útiles para la construcción de circuitos y joyas.
Los iones de los elementos más ligeros del bloque d, como el Cr3+, el Fe3+ y el Co2+, forman coloridos iones hidratados que son estables en el agua. Sin embargo, los iones del periodo inmediatamente inferior a estos (Mo3+, Ru3+ e Ir2+) son inestables y reaccionan fácilmente con el oxígeno del aire. La mayoría de los iones simples y estables en el agua formados por los elementos más pesados del bloque d son oxianiones como  y 
El rutenio, el osmio, el rodio, el iridio, el paladio y el platino son los metales del grupo del platino. Con dificultad, forman cationes simples que son estables en agua y, a diferencia de los elementos anteriores de la segunda y tercera serie de transición, no forman oxianiones estables.
Tanto los elementos del bloque d como los del bloque f reaccionan con los no metales para formar compuestos binarios; a menudo es necesario calentarlos. Estos elementos reaccionan con los halógenos para formar una variedad de haluros cuyo estado de oxidación va de 1+ a 6+. Al calentarse, el oxígeno reacciona con todos los elementos de transición excepto el paladio, el platino, la plata y el oro. Los óxidos de estos últimos metales pueden formarse con otros reactivos, pero se descomponen al calentarse. Los elementos del bloque f, los elementos del grupo 3 y los elementos de la primera serie de transición, excepto el cobre, reaccionan con soluciones acuosas de ácidos, formando gas hidrógeno y soluciones de las sales correspondientes.
Los metales de transición pueden formar compuestos con una amplia gama de estados de oxidación. Algunos de los estados de oxidación observados de los elementos de la primera serie de transición se muestran en la . A medida que nos desplazamos de izquierda a derecha por la primera serie de transición, vemos que el número de estados de oxidación comunes aumenta al principio hasta alcanzar un máximo hacia la mitad de la tabla, y luego disminuye. Los valores de la tabla son valores típicos; hay otros valores conocidos, y es posible sintetizar nuevas adiciones. Por ejemplo, en 2014, los investigadores lograron sintetizar un nuevo estado de oxidación del iridio (9+).
Para los elementos que van del escandio al manganeso (la primera mitad de la primera serie de transición), el estado de oxidación más alto corresponde a la pérdida de todos los electrones en los orbitales s y d de sus capas de valencia. El ion de titanio(IV), por ejemplo, se forma cuando el átomo de titanio pierde sus dos electrones 3d y dos 4s. Estos estados de oxidación más altos son las formas más estables del escandio, el titanio y el vanadio. Sin embargo, no es posible seguir eliminando todos los electrones de valencia de los metales a medida que se avanza en la serie. Se sabe que el hierro forma estados de oxidación de 2+ a 6+, siendo el hierro(II) y el hierro(III) los más comunes. La mayoría de los elementos de la primera serie de transición forman iones con una carga de 2+ o 3+ que son estables en el agua, aunque los de los primeros miembros de la serie pueden ser fácilmente oxidados por el aire.
Los elementos de la segunda y tercera serie de transición suelen ser más estables en estados de oxidación más altos que los elementos de la primera serie. En general, el radio atómico aumenta hacia abajo en un grupo, lo que hace que los iones de la segunda y tercera serie sean más grandes que los de la primera serie. Eliminar los electrones de los orbitales más alejados del núcleo es más fácil que eliminar los electrones cercanos al núcleo. Por ejemplo, el molibdeno y el wolframio, miembros del grupo 6, están limitados en su mayoría a un estado de oxidación de 6+ en solución acuosa. El cromo, el miembro más ligero del grupo, forma iones de Cr3+ estables en el agua y, en ausencia de aire, iones de Cr2+ menos estables. El sulfuro con el estado de oxidación más alto para el cromo es el Cr2S3, que contiene el ion de Cr3+. El molibdeno y el wolframio forman sulfuros en los que los metales presentan estados de oxidación 4+ y 6+.

### Preparación de los elementos de transición

Las antiguas civilizaciones conocían el hierro, el cobre, la plata y el oro. Los periodos de la historia de la humanidad conocidos como la Edad del Bronce y la Edad del Hierro marcan los avances en los que las sociedades aprendieron a aislar ciertos metales y a utilizarlos para fabricar herramientas y bienes. Los minerales naturales de cobre, plata y oro pueden contener altas concentraciones de estos metales en forma elemental (). El hierro, en cambio, se presenta en la tierra casi exclusivamente en formas oxidadas, como el óxido (Fe2O3). Los primeros utensilios de hierro conocidos se fabricaron con meteoritos de hierro. Los artefactos de hierro que se conservan y que datan de aproximadamente 4000 a 2500 a.C. son escasos, pero todos los ejemplos conocidos contienen aleaciones específicas de hierro y níquel que solo se dan en objetos extraterrestres, no en la Tierra. Tuvieron que pasar miles de años de avances tecnológicos para que las civilizaciones desarrollaran la fundición del hierro, la capacidad de extraer un elemento puro de sus minerales naturales y para que las herramientas de hierro se convirtieran en algo común.
Por lo general, los elementos de transición se extraen de minerales que se encuentran en una variedad de menas. Sin embargo, la facilidad de su recuperación varía mucho, dependiendo de la concentración del elemento en la mena, la identidad de los otros elementos presentes y la dificultad de reducir el elemento al metal libre.
En general, no es difícil reducir los iones de los elementos del bloque d al elemento libre. El carbono es un agente reductor suficientemente fuerte en la mayoría de los casos. Sin embargo, al igual que los iones de los metales más activos del grupo principal, los iones de los elementos del bloque f deben ser aislados por electrólisis o por reducción con un metal activo como el calcio.
Vamos a hablar de los procesos utilizados para el aislamiento del hierro, el cobre y la plata porque estos tres procesos ilustran los principales medios de aislamiento de la mayoría de los metales del bloque d. En general, cada uno de estos procesos implica tres etapas principales: tratamiento preliminar, fundición y refinado.
1. Tratamiento preliminar. En general, hay un tratamiento inicial de las menas para hacerlas aptas para la extracción de los metales. Esto suele implicar la trituración o molienda de la mena, la concentración de los componentes metálicos y, a veces, el tratamiento químico de estas sustancias para convertirlas en compuestos más fáciles de reducir al metal.
2. Fundición. El siguiente paso es la extracción del metal en estado fundido, un proceso llamado fundición, que incluye la reducción del compuesto metálico al metal. Las impurezas pueden eliminarse añadiendo un compuesto que forme una escoria, una sustancia con un punto de fusión bajo que puede separarse fácilmente del metal fundido.
3. Refinamiento. El último paso en la recuperación de un metal es refinarlo. Los metales de bajo punto de ebullición, como el zinc y el mercurio, pueden refinarse por destilación. Cuando se funden en una mesa inclinada, los metales de baja fusión, como el estaño, se alejan de las impurezas de mayor fusión. La electrólisis es otro método común para refinar metales.

### Aislamiento del hierro

La aplicación temprana del hierro a la fabricación de herramientas y armas fue posible gracias a la amplia distribución de los minerales de hierro y a la facilidad con la que los compuestos de hierro de las menas podían ser reducidos por el carbono. Durante mucho tiempo, el carbón vegetal fue la forma de carbón utilizada en el proceso de reducción. La producción y el uso del hierro se extendieron mucho más hacia 1620, cuando se introdujo el coque como agente reductor. El coque es una forma de carbón que se forma al calentar el carbón en ausencia de aire para eliminar las impurezas.
El primer paso en la metalurgia del hierro suele ser la tostación de la mena (calentamiento del mineral en el aire) para eliminar el agua, descomponer los carbonatos en óxidos y convertir los sulfuros en óxidos. A continuación, los óxidos se reducen en un alto horno de 80 a 100 pies de altura y unos 25 pies de diámetro () en el que se introducen continuamente el mineral tostado, el coque y la piedra caliza (CaCO3 impuro) en la parte superior. El hierro fundido y la escoria se retiran por la parte inferior. La totalidad de las existencias en un horno puede pesar varios cientos de toneladas.
Cerca de la parte inferior de un horno hay boquillas a través de las cuales se introduce aire precalentado en el horno. En cuanto entra el aire, el coque de la región de las boquillas se oxida a dióxido de carbono con la liberación de una gran cantidad de calor. El dióxido de carbono caliente pasa hacia arriba a través de la capa superpuesta de coque caliente, donde se reduce a monóxido de carbono:
El monóxido de carbono sirve como agente reductor en las regiones superiores del horno. Las reacciones individuales se indican en la .
Los óxidos de hierro se reducen en la región superior del horno. En la región central, la piedra caliza (carbonato de calcio) se descompone y el óxido de calcio resultante se combina con la sílice y los silicatos del mineral para formar la escoria. La escoria es mayoritariamente silicato de calcio y contiene la mayoría de los componentes comercialmente poco importantes del mineral:
Justo debajo de la mitad del horno, la temperatura es lo suficientemente alta como para fundir tanto el hierro como la escoria. Se acumulan en capas en el fondo del horno; la escoria menos densa flota sobre el hierro y lo protege de la oxidación. Varias veces al día, la escoria y el hierro fundido se retiran del horno. El hierro se traslada a las máquinas de fundición o a una planta siderúrgica ().
Gran parte del hierro producido se refina y se convierte en acero. El acero se fabrica a partir del hierro eliminando las impurezas y añadiendo sustancias como el manganeso, el cromo, el níquel, el tungsteno, el molibdeno y el vanadio para producir aleaciones con propiedades que hacen que el material sea adecuado para usos específicos. La mayoría de los aceros también contienen porcentajes pequeños pero definidos de carbono (0,04 % a 2,5 %). Sin embargo, en la fabricación del acero hay que eliminar gran parte del carbono que contiene el hierro; de lo contrario, el exceso de carbono haría que el hierro fuera frágil.

### Aislamiento del cobre

Los minerales de cobre más importantes contienen sulfuros de cobre (como la covellita, CuS), aunque a veces se encuentran óxidos de cobre (como la tenorita, CuO) e hidroxicarbonatos de cobre [como la malaquita, Cu2(OH)2CO3]. En la producción de cobre metálico, el mineral sulfurado concentrado se tuesta para eliminar parte del azufre en forma de dióxido de azufre. La mezcla restante, compuesta por Cu2S, FeS, FeO, y SiO2, se mezcla con piedra caliza, que sirve de fundente (un material que ayuda a eliminar las impurezas), y se calienta. La escoria fundida se forma a medida que el hierro y la sílice se eliminan mediante reacciones ácido-base de Lewis:
En estas reacciones, el dióxido de silicio se comporta como un ácido de Lewis, que acepta un par de electrones de la base de Lewis (el ion de óxido).
La reducción del Cu2S que queda después de la fundición se realiza soplando aire a través del material fundido. El aire convierte parte del Cu2S en Cu2O. Tan pronto como se forma el óxido de cobre(I), este es reducido por el sulfuro de cobre(I) restante a cobre metálico:
El cobre obtenido así se denomina cobre ampollado por su aspecto característico, que se debe a las ampollas de aire que contiene (). Este cobre impuro se funde en grandes placas, que se utilizan como ánodos en el refinado electrolítico del metal (que se describe en el capítulo sobre electroquímica).

### Aislamiento de la plata

La plata se presenta a veces en grandes pepitas (), pero con más frecuencia en vetas y depósitos relacionados. En una época, el bateo era un método eficaz para aislar las pepitas de plata y de oro. Debido a su baja reactividad, estos metales, y algunos otros, se presentan en depósitos en forma de pepitas. El descubrimiento del platino se debió a que los exploradores españoles en Centroamérica confundieron las pepitas de platino con la plata. Cuando el metal no está en forma de pepitas, suele ser útil emplear un proceso llamado hidrometalurgia para separar la plata de sus minerales. La hidrometalurgia consiste en separar un metal de una mezcla convirtiéndolo primero en iones solubles y luego extrayéndolo y reduciéndolo para precipitar el metal puro. En presencia de aire, los cánidos de metales alcalinos forman fácilmente el ion soluble de dicianoargentato(I),  a partir de plata metálica o de compuestos que contienen plata, como el Ag2S y AgCl. Las ecuaciones representativas son:
La plata se precipita a partir de la solución de cianuro mediante la adición de iones de zinc o de hierro(II), que sirven de agente reductor:

### Compuestos de metales de transición

El enlace en los compuestos simples de los elementos de transición va de iónico a covalente. En sus estados de oxidación inferiores, los elementos de transición forman compuestos iónicos; en sus estados de oxidación superiores, forman compuestos covalentes o iones poliatómicos. La variación de los estados de oxidación que presentan los elementos de transición confiere a estos compuestos una química de reducción-oxidación basada en los metales. A continuación se describe la química de varias clases de compuestos que contienen elementos de la serie de transición.

### Haluros

Los haluros anhidros de cada uno de los elementos de transición pueden prepararse por reacción directa del metal con los halógenos. Por ejemplo:
El calentamiento de un haluro metálico con un metal adicional puede utilizarse para formar un haluro del metal con un estado de oxidación más bajo:
La estequiometría del haluro metálico que resulta de la reacción del metal con un halógeno está determinada por las cantidades relativas de metal y halógeno y por la fuerza del halógeno como agente oxidante. Por lo general, el flúor forma metales que contienen flúor en sus estados de oxidación más altos. Los demás halógenos no pueden formar compuestos análogos.
En general, la preparación de soluciones acuosas estables de los haluros de los metales de la primera serie de transición se realiza mediante la adición de un ácido hídrico a carbonatos, hidróxidos, óxidos u otros compuestos que contienen aniones básicos. Las reacciones de muestra son:
La mayoría de los metales de la primera serie de transición también se disuelven en ácidos, formando una solución de la sal y el hidrógeno gaseoso. Por ejemplo:
La polaridad de los enlaces con los metales de transición varía no solo en función de las electronegatividades de los átomos implicados, sino también del estado de oxidación del metal de transición. Recuerde que la polaridad de los enlaces es un espectro continuo en el que los electrones se comparten uniformemente (enlaces covalentes) en un extremo y los electrones se transfieren completamente (enlaces iónicos) en el otro. Ningún enlace es 100 % iónico, y el grado de distribución uniforme de los electrones determina muchas propiedades del compuesto. Los haluros de metales de transición con números de oxidación bajos forman más enlaces iónicos. Por ejemplo, el cloruro de titanio(II) y el cloruro de titanio(III) (TiCl2 y TiCl3) tienen puntos de fusión elevados que son característicos de los compuestos iónicos, pero el cloruro de titanio(IV) (TiCl4) es un líquido volátil, consistente con la existencia de enlaces covalentes titanio-cloro. Todos los haluros de los elementos más pesados del bloque d tienen características covalentes significativas.
El comportamiento covalente de los metales de transición con estados de oxidación más altos se ejemplifica con la reacción de los tetrahaluros metálicos con el agua. Al igual que el tetracloruro de silicio covalente, tanto los tetrahaluros de titanio como los de vanadio reaccionan con el agua para dar soluciones que contienen los correspondientes ácidos hidrohalicos y los óxidos metálicos:

### Óxidos

Al igual que con los haluros, la naturaleza del enlace en los óxidos de los elementos de transición viene determinada por el estado de oxidación del metal. Los óxidos con estados de oxidación bajos tienden a ser más iónicos, mientras que los que tienen estados de oxidación más altos son más covalentes. Estas variaciones en el enlace se deben a que las electronegatividades de los elementos no son valores fijos. La electronegatividad de un elemento aumenta con el incremento del estado de oxidación. Los metales de transición en estados de oxidación bajos tienen valores de electronegatividad más bajos que el oxígeno; por lo tanto, estos óxidos metálicos son iónicos. Los metales de transición en estados de oxidación muy altos tienen valores de electronegatividad cercanos a los del oxígeno, lo que hace que estos óxidos sean covalentes.
Los óxidos de la primera serie de transición pueden prepararse calentando los metales en aire. Estos óxidos son Sc2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, NiO, y CuO.
Alternativamente, estos óxidos y otros óxidos (con los metales en diferentes estados de oxidación) pueden producirse calentando los correspondientes hidróxidos, carbonatos u oxalatos en una atmósfera inerte. El óxido de hierro(II) puede prepararse calentando oxalato de hierro(II), y el óxido de cobalto(II) se produce calentando hidróxido de cobalto(II):
A excepción del CrO3 y el Mn2O7, los óxidos de metales de transición no son solubles en agua. Pueden reaccionar con ácidos y, en algunos casos, con bases. En general, los óxidos de los metales de transición con los estados de oxidación más bajos son básicos (y reaccionan con los ácidos), los intermedios son anfóteros y los estados de oxidación más altos son principalmente acídicos. Los óxidos metálicos básicos en un estado de oxidación bajo reaccionan con los ácidos acuosos para formar soluciones de sales y agua. Algunos ejemplos son la reacción del óxido de cobalto(II) que acepta protones del ácido nítrico y el óxido de escandio(III) que acepta protones del ácido clorhídrico:
Los óxidos de metales con estados de oxidación 4+ son anfóteros y la mayoría no son solubles ni en ácidos ni en bases. El óxido de vanadio(V), el óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) son acídicos. Reaccionan con soluciones de hidróxidos para formar sales de los oxianiones   y  Por ejemplo, la ecuación iónica completa para la reacción del óxido de cromo(VI) con una base fuerte está dada por:
El óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) reaccionan con el agua para formar los ácidos H2CrO4 y HMnO4, respectivamente.

### Hidróxidos

Cuando se añade un hidróxido soluble a una solución acuosa de una sal de un metal de transición de la primera serie de transición, se forma un precipitado gelatinoso. Por ejemplo, la adición de una solución de hidróxido de sodio a una solución de sulfato de cobalto produce un precipitado gelatinoso de color rosa o azul de hidróxido de cobalto(II). La ecuación iónica neta es:
En este y muchos otros casos, estos precipitados son hidróxidos que contienen el ion del metal de transición, iones de hidróxido y agua coordinada al metal de transición. En otros casos, los precipitados son óxidos hidratados compuestos por el ion metálico, los iones de óxido y el agua de hidratación:
Estas sustancias no contienen iones de hidróxido. Sin embargo, tanto los hidróxidos como los óxidos hidratados reaccionan con los ácidos para formar sales y agua. Al precipitar un metal de la solución, es necesario evitar un exceso de ion de hidróxido, ya que esto puede conducir a la formación del ion complejo, como se discute más adelante en este capítulo. Los hidróxidos metálicos precipitados pueden separarse para su posterior procesamiento o para la eliminación de residuos.

### Carbonatos

Muchos de los elementos de la primera serie de transición forman carbonatos insolubles. Es posible preparar estos carbonatos mediante la adición de una sal de carbonato soluble a una solución de una sal de metal de transición. Por ejemplo, el carbonato de níquel puede prepararse a partir de soluciones de nitrato de níquel y carbonato de sodio según la siguiente ecuación iónica neta:
Las reacciones de los carbonatos de metales de transición son similares a las de los carbonatos de metales activos. Reaccionan con los ácidos para formar sales metálicas, dióxido de carbono y agua. Al calentarse, se descomponen, formando los óxidos de metales de transición.

### Otras sales

En muchos aspectos, el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición es muy similar al de los metales del grupo principal. En particular, los mismos tipos de reacciones que se utilizan para preparar sales de los principales metales del grupo pueden utilizarse para preparar sales iónicas simples de estos elementos.
A partir de metales más activos que el hidrógeno se pueden preparar diversas sales por reacción con los ácidos correspondientes: El escandio metálico reacciona con el ácido bromhídrico para formar una solución de bromuro de escandio:
Los compuestos comunes de los que acabamos de hablar también pueden utilizarse para preparar sales. Las reacciones implicadas incluyen las reacciones de óxidos, hidróxidos o carbonatos con ácidos. Por ejemplo:
Las reacciones de sustitución en las que intervienen sales solubles pueden utilizarse para preparar sales insolubles. Por ejemplo:
En nuestra discusión de los óxidos en esta sección, hemos visto que las reacciones de los óxidos covalentes de los elementos de transición con los hidróxidos forman sales que contienen oxianiones de los elementos de transición.

### Conceptos clave y resumen

Los metales de transición son elementos con orbitales d parcialmente llenos, situados en el bloque d de la tabla periódica. La reactividad de los elementos de transición varía mucho, desde metales muy activos, como el escandio y el hierro, hasta elementos casi inertes, como los metales del platino. El tipo de química utilizada en el aislamiento de los elementos a partir de sus minerales depende de la concentración del elemento en su mineral y de la dificultad de reducir los iones de los elementos a los metales. Los metales más activos son más difíciles de reducir.
Los metales de transición presentan un comportamiento químico típico de los metales. Por ejemplo, se oxidan en el aire al calentarse y reaccionan con los halógenos elementales para formar haluros. Los elementos que están por encima del hidrógeno en la serie de actividad reaccionan con los ácidos, produciendo sales y gas hidrógeno. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de compuestos de metales de transición en estados de oxidación bajos son básicos. Los haluros y otras sales son generalmente estables en el agua, aunque en algunos casos hay que excluir el oxígeno. La mayoría de los metales de transición forman una variedad de estados de oxidación estables, lo que les permite demostrar una amplia gama de reactividad química.

### Ejercicios de química del final del capítulo
