# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.
Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.

### Efecto de un cambio de concentración

Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio
Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son
Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:
El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.
La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa
y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.
Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,
Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q < K y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Finalmente, si se elimina el HI, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de H2 e I2 y una menor concentración de HI. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q > K y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,
por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.
En equilibrio, la reacción  se describe mediante el cociente de reacción
Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:
Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.
Un tratamiento similar de un sistema diferente, , sin embargo, produce un resultado diferente:
En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.

### Efecto de un cambio de temperatura

De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.
Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental
Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:
Cuando el sistema está en equilibrio,
Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce
La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.
La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):
Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:
Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.

### Conceptos clave y resumen

Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio (K no cambia).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química
