# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Cálculos de equilibrio

Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.

### Cálculo de una constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ilustró en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.

### Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.

### Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales

Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.

### Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
1. Tanto Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la .
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

### Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).
En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la .
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la .
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

### Conceptos clave y resumen

El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio. También aprendimos que un valor negativo de ΔG indica un proceso espontáneo; un ΔG positivo indica un proceso no espontáneo; y un ΔG de cero indica que el sistema está en equilibrio. También hemos visto cómo se relacionan la energía libre, la espontaneidad y el equilibrio.

### Ejercicios de química del final del capítulo
