# Termodinámica

## Energía libre

Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:
La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ puede expresarse de la siguiente manera:
(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).
La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:
La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:
Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:
Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:
El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La  resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.

### ¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.
Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por
puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:
Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

### Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque práctico y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ, según la siguiente relación:
El cambio de energía libre estándar en una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre de formación estándar es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar,  es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular  en una reacción de  es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción
el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

### Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (consulte el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:
Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:
Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:
El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:
La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:
Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

### Conceptos clave y resumen

La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre.

### Ecuaciones clave


### Ejercicios de química del final del capítulo
