# Termoquímica

## Entalpía

La termoquímica es una rama de la termodinámica química, la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor, el trabajo y otras formas de energía en el contexto de los procesos químicos y físicos. Como en este capítulo nos centramos en la termoquímica, debemos tener en cuenta algunos conceptos de la termodinámica muy utilizados.
Las sustancias actúan como depósitos de energía, lo que significa que se les puede añadir o quitar energía. La energía se almacena en una sustancia cuando se eleva la energía cinética de sus átomos o moléculas. La mayor energía cinética puede darse en forma de mayores traslaciones (desplazamientos o movimientos en línea recta), vibraciones o rotaciones de los átomos o moléculas. Cuando se pierde energía térmica, las intensidades de estos movimientos disminuyen y la energía cinética cae. El total de todos los tipos posibles de energía presentes en una sustancia se llama energía interna (, a veces simbolizada como E.
Cuando un sistema sufre un cambio, su energía interna puede cambiar y la energía puede transferirse del sistema al entorno, o del entorno al sistema. La energía se transfiere a un sistema cuando este absorbe calor (q) del entorno o cuando el entorno realiza un trabajo (w) sobre el sistema. Por ejemplo, la energía se transfiere a un alambre metálico a temperatura ambiente si se sumerge en agua caliente (el alambre absorbe el calor del agua), o si se dobla rápidamente el alambre hacia adelante y hacia atrás (el alambre se calienta debido al trabajo realizado sobre él). Ambos procesos aumentan la energía interna del alambre, lo que se refleja en un aumento de su temperatura. A la inversa, la energía se transfiere fuera de un sistema cuando se pierde calor de este, o cuando el sistema realiza un trabajo en el entorno.
La relación entre la energía interna, el calor y el trabajo puede representarse mediante la ecuación:
como se muestra en la . Esta es una versión de la primera ley de termodinámica, y muestra que la energía interna de un sistema cambia a través del flujo de calor que entra o sale del sistema (q positivo es el flujo de calor que entra; q negativo es el flujo de calor que sale) o el trabajo realizado en o por el sistema. El trabajo, w, es positivo si se realiza sobre el sistema y negativo si lo realiza el sistema.
Un tipo de trabajo llamado trabajo de expansión (o trabajo de presión-volumen) se produce cuando un sistema empuja hacia atrás el entorno contra una presión de contención, o cuando el entorno comprime el sistema. Un ejemplo de esto ocurre durante el funcionamiento de un motor de combustión interna. La reacción de la gasolina y el oxígeno es exotérmica. Una parte de esta energía se desprende en forma de calor, y otra trabaja empujando el pistón en el cilindro. Las sustancias que intervienen en la reacción son el sistema, y el motor y el resto del universo son el entorno. El sistema pierde energía tanto por el calentamiento como por el trabajo que realiza en el entorno y su energía interna disminuye. (El motor es capaz de mantener el automóvil en movimiento porque este proceso se repite muchas veces por segundo mientras el motor está en marcha.) En el capítulo dedicado a la termodinámica veremos cómo determinar la cantidad de trabajo que supone un cambio físico o químico.
Como se ha comentado, la relación entre energía interna, calor y trabajo puede representarse como ΔU = q + w. La energía interna es un ejemplo de función de estado (o variable de estado), mientras que el calor y el trabajo no son funciones de estado. El valor de una función de estado depende solo del estado en el que se encuentra un sistema y no de cómo se llega a ese estado. Si una cantidad no es una función de estado, su valor sí depende de cómo se alcanza el estado. Un ejemplo de función de estado es la altitud o la elevación. Si está en la cima del monte Kilimanjaro, se encuentra a una altitud de 5895 m y no importa si llegó a pie o en paracaídas. Sin embargo, la distancia recorrida hasta la cima del Kilimanjaro no es una función de estado. Se puede subir a la cima por una ruta directa o por un camino más indirecto y tortuoso (). Las distancias recorridas serían diferentes (la distancia no es una función de estado), pero la altitud alcanzada sería la misma (la altitud es una función de estado).
Los químicos suelen utilizar una propiedad conocida como entalpía ( para describir la termodinámica de los procesos químicos y físicos. La entalpía se define como la suma de la energía interna de un sistema (U) y el producto matemático de su presión (P) y su volumen (V):
La entalpía también es una función de estado. Los valores de entalpía de las sustancias específicas no pueden medirse directamente; solo pueden determinarse los cambios de entalpía de los procesos químicos o físicos. Para los procesos que tienen lugar a presión constante (una condición común para muchos cambios químicos y físicos), el cambio de entalpía (Δ es:
El producto matemático PΔV representa el trabajo (w), es decir, la expansión o el trabajo presión-volumen como se ha señalado. Por sus definiciones, los signos aritméticos de ΔV y w serán siempre opuestos:
Sustituyendo esta ecuación y la definición de energía interna en la ecuación de cambio de entalpía se obtiene:
donde q es el calor de reacción en condiciones de presión constante.
Y así, si un proceso químico o físico se lleva a cabo a presión constante con el único trabajo realizado causado por la expansión o la contracción, entonces el flujo de calor(q) y el cambio de entalpía (ΔH) para el proceso son iguales.
El calor que se desprende al hacer funcionar un mechero Bunsen es igual al cambio de entalpía de la reacción de combustión del metano que tiene lugar, ya que se produce a la presión esencialmente constante de la atmósfera. Por otro lado, el calor producido por una reacción medida en un calorímetro de bomba () no es igual a ΔH porque el recipiente metálico cerrado y de volumen constante impide que la presión permanezca constante (puede aumentar o disminuir si la reacción produce cantidades mayores o menores de especies gaseosas). Los químicos suelen realizar experimentos en condiciones atmosféricas normales, a presión externa constante con q = ΔH, lo que hace que la entalpía sea la opción más conveniente para determinar los cambios de calor de las reacciones químicas.
Las siguientes convenciones se aplican cuando se utiliza ΔH:
1. Un valor negativo de un cambio de entalpía, Δ
2. Los químicos utilizan una ecuación termoquímica para representar los cambios de materia y energía. En una ecuación termoquímica, el cambio de entalpía de una reacción se muestra como un valor de Δ

Esta ecuación indica que cuando 1 mol de gas hidrógeno y 


3. El cambio de entalpía de una reacción depende de los estados físicos de los reactivos y los productos, por lo que estos deben mostrarse. Por ejemplo, cuando 1 mol de gas hidrógeno y 


Asegúrese de tener en cuenta tanto la estequiometría como los reactivos limitantes cuando determine el ΔH de una reacción química.
Los cambios de entalpía se suelen tabular para las reacciones en las que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las mismas condiciones. Un estado estándar es un conjunto de condiciones comúnmente aceptado que se utiliza como punto de referencia para la determinación de las propiedades en otras condiciones diferentes. Para los químicos, el estado estándar de la IUPAC se refiere a materiales bajo una presión de 1 bar y a soluciones a 1 M, y no especifica una temperatura. Muchas tablas termoquímicas enumeran valores con un estado estándar de 1 atmósfera (atm). Dado que el ΔH de una reacción cambia muy poco con cambios tan pequeños en la presión (1 bar = 0,987 atm), los valores de ΔH (excepto los valores medidos con mayor precisión) son esencialmente los mismos en ambos conjuntos de condiciones estándar. Incluiremos un "°" en superíndice en el símbolo de cambio de entalpía para designar el estado estándar. Dado que la temperatura habitual (pero no técnicamente estándar) es 298,15 K, se asumirá esta temperatura a menos que se especifique otra. Así, el símbolo  se utiliza para indicar un cambio de entalpía para un proceso que ocurre en estas condiciones. (El símbolo ΔH se utiliza para indicar un cambio de entalpía para una reacción que ocurre en condiciones no estándar.)
Los cambios de entalpía para muchos tipos de procesos químicos y físicos están disponibles en la literatura de referencia, incluyendo los de las reacciones de combustión, transiciones de fase y reacciones de formación. Al discutir estas cantidades, es importante prestar atención a la naturaleza extensiva de la entalpía y los cambios de entalpía. Dado que el cambio de entalpía para una reacción dada es proporcional a las cantidades de sustancias involucradas, puede informarse sobre esa base (es decir, como el ΔH para cantidades específicas de reactivos). Sin embargo, a menudo nos resulta más útil dividir una propiedad extensiva (ΔH) por otra (cantidad de sustancia), e informar de un valor intensivo por cantidad de ΔH, a menudo "normalizado" a una base por mol. (Note que esto es similar a la determinación del calor específico de la propiedad intensiva a partir de la capacidad calorífica de la propiedad extensiva, como se vio anteriormente.)

### Entalpía estándar de combustión

Entalpía estándar de combustión  es el cambio de entalpía cuando 1 mol de una sustancia arde (se combina vigorosamente con el oxígeno) en condiciones de estado estándar; a veces se denomina "calor de combustión". Por ejemplo, la entalpía de combustión del etanol, −1366,8 kJ/mol, es la cantidad de calor que se produce cuando un mol de etanol se somete a una combustión completa a 25 °C y una presión de 1 atmósfera, dando lugar a productos también a 25 °C y 1 atm.
Se han medido las entalpías de combustión de muchas sustancias; algunas de ellas se enumeran en la . Se utilizan como combustibles muchas sustancias fácilmente disponibles con grandes entalpías de combustión, como el hidrógeno, el carbono (como el carbón o el carbón vegetal) y los hidrocarburos (compuestos que solo contienen hidrógeno y carbono), como el metano, el propano y los principales componentes de la gasolina.

### Entalpía estándar de formación

Una entalpía estándar de formación  es un cambio de entalpía para una reacción en la que se forma exactamente 1 mol de una sustancia pura a partir de elementos libres en sus estados más estables en condiciones de estado estándar. Estos valores son especialmente útiles para calcular o predecir los cambios de entalpía de las reacciones químicas que son poco prácticas o peligrosas de llevar a cabo, o para los procesos para los que es difícil hacer mediciones. Si tenemos los valores de las entalpías de formación estándar adecuadas, podemos determinar el cambio de entalpía para cualquier reacción, lo que practicaremos en la siguiente sección sobre la ley de Hess.
La entalpía estándar de formación del CO2(g) es de -393,5 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción exotérmica:
comenzando con los reactivos a una presión de 1 atm y 25 °C (con el carbono presente como grafito, la forma más estable del carbono en estas condiciones) y terminando con un mol de CO2, también a 1 atm y 25 °C. Para el dióxido de nitrógeno, NO2(g),  es de 33,2 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción:
Una ecuación de reacción con  mol de N2 y 1 mol de O2 es correcto en este caso porque la entalpía estándar de formación siempre se refiere a 1 mol de producto, NO2(g).
En el Apéndice G encontrará una tabla de entalpías de formación estándar de muchas sustancias comunes. Estos valores indican que las reacciones de formación van desde altamente exotérmicas (como −2984 kJ/mol para la formación de P4O10) hasta fuertemente endotérmicas (como +226,7 kJ/mol para la formación de acetileno, C2H2). Por definición, la entalpía estándar de formación de un elemento en su forma más estable es igual a cero en condiciones estándar, que es 1 atm para los gases y 1 M para las soluciones.

### Ley de Hess

Hay dos maneras de determinar la cantidad de calor implicada en un cambio químico: medirla experimentalmente o calcularla a partir de otros cambios de entalpía determinados experimentalmente. Algunas reacciones son difíciles, si no imposibles, de investigar y realizar mediciones precisas de forma experimental. E incluso cuando una reacción no es difícil de realizar o medir, es conveniente poder determinar el calor implicado en una reacción sin tener que realizar un experimento.
Este tipo de cálculo suele implicar el uso de la ley de Hess, que establece: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos. La ley de Hess es válida porque la entalpía es una función de estado: Los cambios de entalpía solo dependen de dónde empieza y termina un proceso químico, pero no del camino que sigue desde el principio hasta el final. Por ejemplo, podemos pensar que la reacción del carbono con el oxígeno para formar dióxido de carbono se produce directamente o mediante un proceso de dos pasos. El proceso directo está escrito:
En el proceso de dos pasos, primero se forma monóxido de carbono:
A continuación, el monóxido de carbono reacciona para formar dióxido de carbono:
La ecuación que describe la reacción global es la suma de estos dos cambios químicos:
Como el CO producido en el paso 1 se consume en el paso 2, el cambio neto es:
Según la ley de Hess, el cambio de entalpía de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos.
El resultado se muestra en la . Vemos que el ΔH de la reacción global es el mismo tanto si se produce en un paso como en dos. Esta conclusión (ΔH global de la reacción = suma de los valores de ΔH de los "pasos" de la reacción global) es cierta en general para los procesos químicos y físicos.
Antes de seguir practicando el uso de la ley de Hess, recordemos dos características importantes del ΔH.
1. Δ

Cuando se forman 2 moles de NO

En general, si multiplicamos o dividimos una ecuación por un número, el cambio de entalpía también debe multiplicarse o dividirse por el mismo número.
2. El Δ

Entonces, para la reacción "inversa", el cambio de entalpía también se "invierte":

Se presenta un ejemplo un poco menos sencillo que ilustra el proceso de reflexión que implica la resolución de muchos problemas de la ley de Hess. Muestra cómo podemos encontrar muchas entalpías de formación estándar (y otros valores de ΔH) si son difíciles de determinar experimentalmente.
También podemos utilizar la ley de Hess para determinar el cambio de entalpía de cualquier reacción si se dispone de las correspondientes entalpías de formación de los reactivos y productos. Las reacciones escalonadas que consideramos son: (i) descomposiciones de los reactivos en los elementos que los componen (para las que los cambios de entalpía son proporcionales al negativo de las entalpías de formación de los reactivos), seguidas de (ii) recombinaciones de los elementos para dar los productos (con los cambios de entalpía proporcionales a las entalpías de formación de los productos). El cambio de entalpía estándar de la reacción global es, por tanto, igual a: (ii) la suma de las entalpías estándar de formación de todos los productos más (i) la suma de los negativos de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Esto se suele reordenar ligeramente para escribirlo como sigue, con ∑ representando "la suma de" y n representando los coeficientes estequiométricos:
El siguiente ejemplo muestra en detalle por qué esta ecuación es válida y cómo utilizarla para calcular el cambio de entalpía para una reacción de interés.

### Conceptos clave y resumen

Si un cambio químico se lleva a cabo a presión constante y el único trabajo realizado es el causado por la expansión o la contracción, q para el cambio se llama cambio de entalpía con el símbolo ΔH, o  para reacciones que ocurren en condiciones de estado estándar a 298 K. El valor de ΔH para una reacción en una dirección es igual en magnitud, pero de signo contrario, a ΔH para la reacción en la dirección opuesta, y ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivos y productos. La entalpía estándar de formación,  es el cambio de entalpía que acompaña a la formación de 1 mol de una sustancia a partir de los elementos en sus estados más estables a 1 bar y 298,15 K. Si se dispone de las entalpías de formación de los reactivos y los productos de una reacción, el cambio de entalpía puede calcularse mediante la ley de Hess: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos.

### Ecuaciones clave


### Ejercicios de química del final del capítulo
