# Metales de transición y química de coordinación

## Química de coordinación de los metales de transición

La hemoglobina, la clorofila, la vitamina B-12 y el catalizador que se utiliza en la fabricación del polietileno contienen compuestos de coordinación. Los iones de los metales, especialmente los de transición, son susceptibles de formar complejos. Muchos de estos compuestos son muy coloridos (). En lo que queda de este capítulo, estudiaremos la estructura y el enlace de estos notables compuestos.
Recuerde que, en la mayoría de los compuestos de elementos del grupo principal, los electrones de valencia de los átomos aislados se combinan para formar enlaces químicos que satisfacen la regla del octeto. Por ejemplo, los cuatro electrones de valencia del carbono se superponen con los electrones de cuatro átomos de hidrógeno para formar el CH4. El electrón de valencia del sodio se suma a los siete electrones de valencia del cloro para formar la unidad de fórmula iónica NaCl (). Los metales de transición no se unen de esta manera. Forman principalmente enlaces covalentes de coordinación, una forma de interacción ácido-base de Lewis en la que un donante (base de Lewis) aporta los dos electrones del enlace a un aceptor de electrones (ácido de Lewis). El ácido de Lewis en los complejos de coordinación, a menudo llamado ion (o átomo) metálico central, es un metal de transición o un metal de transición interna, aunque los elementos del grupo principal también pueden formar compuestos de coordinación. Los donantes de base de Lewis, llamados ligandos, abarcan una gran variedad de sustancias químicas: átomos, moléculas o iones. El único requisito es que tengan uno o más pares de electrones, que puedan donarse al metal central. En la mayoría de los casos, se trata de un átomo donante con un par solitario de electrones que forma un enlace de coordinación con el metal.
La esfera de coordinación consta del ion o átomo metálico central más sus ligandos unidos. Los corchetes en una fórmula encierran la esfera de coordinación; los elementos fuera de los corchetes no forman parte de la esfera de coordinación. El número de coordinación del ion o átomo metálico central es el número de átomos donantes enlazados a este. El número de coordinación del ion de plata en [Ag(NH3)2]+ es dos (). Para el ion de cobre(II) en [CuCl4]2-, el número de coordinación es cuatro, mientras que para el ion de cobalto(II) en [Co(H2O)6]2+, el número de coordinación es seis. Cada uno de estos ligandos es monodentado, del griego "un diente", lo que significa que se conectan con el metal central a través de un solo átomo. En este caso, el número de ligandos y el número de coordinación son iguales.
Muchos otros ligandos se coordinan con el metal de forma más compleja. Los ligandos bidentados son aquellos en los que dos átomos se coordinan con el centro metálico. Por ejemplo, la etilendiamina (en, H2NCH2CH2NH2) contiene dos átomos de nitrógeno, cada uno de los cuales tiene un par solitario y sirve como base de Lewis (). Ambos átomos se coordinan con un solo centro metálico. En el complejo [Co(en)3]3+, hay tres ligandos bidentados en, y el número de coordinación del ion cobalto(III) es seis. Los números de coordinación más comunes son el dos, el cuatro y el seis, aunque se conocen ejemplos de todos los números de coordinación del 1 al 15.
Cualquier ligando que se una a un ion metálico central mediante más de un átomo donante es un ligando polidentado (o de "muchos dientes") porque puede morder el centro metálico con más de un enlace. El término quelato, del griego "garra", también se utiliza para describir este tipo de interacción. Muchos ligandos polidentados son ligandos quelantes; el complejo formado por uno o más de estos ligandos y un metal central es un quelato. El ligando quelante también se conoce como agente quelante. El ligando quelante sujeta el ion metálico como una pinza de cangrejo sujetaría una canica. La  es un ejemplo de quelato. El complejo hemo de la hemoglobina es otro ejemplo importante (). Contiene un ligando polidentado con cuatro átomos donantes que se coordinan con el hierro.
Los ligandos polidentados se identifican a veces con prefijos que indican el número de átomos donantes en el ligando. Como hemos visto, los ligandos con un átomo donante, como NH3, Cl-, y H2O, son monodentados. Los ligandos con dos grupos donantes son bidentados. La etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, y el anión del ácido glicina,  () son ejemplos de ligandos bidentados. Los ligandos tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados contienen tres, cuatro, cinco y seis átomos donantes, respectivamente. El ligando en hemo () es tetradentado.

### La designación de los complejos

La nomenclatura de los complejos se basa en un sistema que sugirió Alfred Werner, químico suizo y premio Nobel, cuyo extraordinario trabajo de hace más de 100 años sentó las bases para comprender mejor estos compuestos. Las siguientes cinco reglas se utilizan para designar los complejos:
1. Si un compuesto de coordinación es iónico, se nombra primero el catión y después el anión, de acuerdo con la nomenclatura habitual.
2. Se nombran primero los ligandos y luego el metal central. Se nombran los ligandos en orden alfabético. Los ligandos negativos (aniones) tienen nombres que se forman al añadir -o al nombre de la raíz del grupo. Para ver ejemplos, consulte la . En la mayoría de los ligandos neutros, se utiliza el nombre de la molécula. Las cuatro excepciones comunes son agua (H2O), amino (NH3), carbonilo (CO) y nitrosilo (NO). Por ejemplo, se designa [Pt(NH3)2Cl4] como diaminotetracloroplatino (IV).


3. Si hay más de un ligando de un tipo determinado, el número se indica con los prefijos di- (para dos), tri- (para tres), tetra- (para cuatro), penta- (para cinco) y hexa- (para seis). A veces, los prefijos bis- (para dos), tris- (para tres) y tetraquis- (para cuatro) se utilizan cuando el nombre del ligando ya incluye di-, tri- o tetra-, o cuando el nombre del ligando comienza con una vocal. Por ejemplo, el ion bis(bipiridilo)osmio(II) utiliza bis- para significar que hay dos ligandos unidos al Os, y cada ligando bipiridilo contiene dos grupos piridina (C5H4N).
Cuando el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del átomo metálico central se escribe exactamente como el nombre del elemento y va seguido de un número romano entre paréntesis para indicar su estado de oxidación ( y ). Cuando el complejo es un anión, se añade el sufijo -ato a la raíz del nombre del metal, seguido de la designación en números romanos de su estado de oxidación (). A veces, se utiliza el nombre latino del metal cuando el nombre inglés es inapropiado. Por ejemplo, se utiliza ferrato en lugar de ironato, plumbato en lugar de leadato y estannato en lugar de tinato. El estado de oxidación del metal se determina en función de las cargas de cada ligando y de la carga global del compuesto de coordinación. Por ejemplo, en [Cr(H2O)4Cl2]Br, la esfera de coordinación (entre corchetes) tiene una carga de 1+ para equilibrar el ion de bromuro. Los ligandos de agua son neutros y los de cloruro son aniónicos con una carga de 1- cada uno. Para determinar el estado de oxidación del metal, fijamos la carga global igual a la suma de los ligandos y el metal: +1 = -2 + x, por lo que el estado de oxidación(x) es igual a 3+.

### Las estructuras de los complejos

Las estructuras más comunes de los complejos en los compuestos de coordinación son la octaédrica, la tetraédrica y la cuadrada plana (vea la ). En los complejos de metales de transición, el número de coordinación determina la geometría alrededor del ion metálico central. En la  se comparan los números de coordinación con la geometría molecular:
A diferencia de los átomos del grupo principal, en los que tanto los electrones enlazantes como los no enlazantes determinan la forma molecular, los electrones d no enlazantes no cambian la disposición de los ligandos. Los complejos octaédricos tienen un número de coordinación de seis, y los seis átomos donantes están dispuestos en las esquinas de un octaedro alrededor del ion metálico central. Los ejemplos se muestran en la . Los aniones cloruro y nitrato en [Co(H2O)6]Cl2 y [Cr(en)3](NO3)3, y los cationes de potasio en K2[PtCl6], están fuera de los corchetes y no están unidos al ion metálico.
En los metales de transición con un número de coordinación de cuatro, son posibles dos geometrías diferentes: tetraédrica o cuadrada plana. A diferencia de los elementos del grupo principal, en los que estas geometrías se predicen a partir de la teoría VSEPR, se requiere un análisis más detallado de los orbitales de los metales de transición (que se trata en la sección sobre la Teoría del Campo Cristalino) para predecir qué complejos serán tetraédricos y cuáles serán cuadrangulares. En complejos tetraédricos como el [Zn(CN)4]2- (), cada uno de los pares de ligandos forma un ángulo de 109,5°. En los complejos cuadrados planos, como el [Pt(NH3)2Cl2], cada ligando tiene otros dos ligandos en ángulos de 90° (llamados posiciones cis) y otro ligando en un ángulo de 180°, en la posición trans.

### Isomerismo en los complejos

Los isómeros son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula química. Los complejos de metales de transición suelen existir como isómeros geométricos, en los que los mismos átomos están conectados a través de los mismos tipos de enlaces pero con diferencias en su orientación en el espacio. Los complejos de coordinación con dos ligandos diferentes en las posiciones cis y trans de un ligando de interés forman isómeros. Por ejemplo, el ion octaédrico [Co(NH3)4Cl2]+ tiene dos isómeros. En la configuración , los dos ligandos de cloruro son adyacentes entre sí (). El otro isómero, la configuración  tiene los dos ligandos de cloruro uno frente al otro.
Los distintos isómeros geométricos de una sustancia son compuestos químicos diferentes. Presentan propiedades distintas, aunque tengan la misma fórmula. Por ejemplo, los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3 difieren en el color: la forma cis es violeta, y la forma trans es verde. Además, estos isómeros tienen momentos dipolares, solubilidades y reactividades diferentes. A modo de ejemplo de cómo la disposición en el espacio influye en las propiedades moleculares, consideremos la polaridad de los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3. Recuerde que la polaridad de una molécula o un ion viene determinada por los dipolos de enlace (que se deben a la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados) y su disposición en el espacio. En un isómero, los ligandos de cloruro cis provocan más densidad de electrones en un lado de la molécula que en el otro, lo que la hace polar. En el caso del isómero trans, cada ligando está directamente enfrente de un ligando idéntico, por lo que los dipolos de enlace se anulan y la molécula es apolar.
Otro tipo importante son los isómeros ópticos o enantiómeros, en los que dos objetos son imágenes especulares idénticas, pero no pueden alinearse para que todas las partes coincidan. Esto significa que los isómeros ópticos son imágenes especulares no superpuestas. Un ejemplo clásico son las manos, en el que la mano derecha y la izquierda son imágenes especulares la una de la otra, pero no se superponen. Los isómeros ópticos son muy importantes en la química orgánica y en la bioquímica porque los sistemas vivos suelen incorporar un determinado isómero óptico y no el otro. A diferencia de los isómeros geométricos, los pares de isómeros ópticos tienen propiedades idénticas (punto de ebullición, polaridad, solubilidad, etc.). Los isómeros ópticos apenas se diferencian en la forma en que inciden en la luz polarizada y en cómo reaccionan con otros isómeros ópticos. En el caso de los complejos de coordinación, muchos compuestos de coordinación como [M(en)3]n+ [en el cual Mn+ es un ion metálico central como el hierro(III) o el cobalto(II)] forman enantiómeros, como se muestra en la . Estos dos isómeros reaccionan de forma diferente con otros isómeros ópticos. Por ejemplo, las hélices de ADN son isómeros ópticos, y la forma que se da en la naturaleza (ADN diestro) se unirá solamente a un isómero de [M(en)3]n+ y no al otro.
El ion de [Co(en)2Cl2]+ presenta isomería geométrica (cis/trans), y su isómero cis existe como un par de isómeros ópticos ().
Los isómeros de enlace se producen cuando el compuesto de coordinación contiene un ligando que se une al centro del metal de transición a través de dos átomos diferentes. Por ejemplo, el ligando CN puede unirse a través del átomo de carbono (ciano) o a través del átomo de nitrógeno (isociano). Del mismo modo, el SCN- se une a través del átomo de azufre o de nitrógeno, para dar lugar a dos compuestos distintos ([Co(NH3)5SCN]2+ o [Co(NH3)5NCS]2+).
Los isómeros de ionización (o isómeros de coordinación) se producen cuando un ligando aniónico de la esfera de coordinación interna se sustituye por el contraión de la esfera de coordinación externa. Un simple ejemplo de dos isómeros de ionización son [CoCl6][Br] y [CoCl5Br][Cl].

### Complejos de coordinación en la naturaleza y la tecnología

La clorofila, el pigmento verde de las plantas, es un complejo que contiene magnesio (). Este es un ejemplo de un elemento del grupo principal en un complejo de coordinación. Las plantas parecen verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y púrpura; la luz reflejada aparece, por tanto, verde. La energía resultante de la absorción de la luz se utiliza en la fotosíntesis.
Muchos otros complejos de coordinación también son de colores brillantes. El complejo cuadrado plano de cobre(II) azul de ftalocianina (de la ) es uno de los muchos que se utilizan como pigmentos o colorantes. Este complejo se utiliza en la tinta azul, los jeans y ciertas pinturas azules.
La estructura del hemo (), el complejo que contiene hierro en la hemoglobina, es muy similar a la de la clorofila. En la hemoglobina, el complejo rojo del hemo está unido a una gran molécula de proteína (globina) mediante la unión de la proteína al ligando del hemo. Las moléculas de oxígeno son transportadas por la hemoglobina en la sangre al estar unidas al centro de hierro. Cuando la hemoglobina pierde su oxígeno, el color cambia a un rojo azulado. La hemoglobina solo transporta oxígeno si el hierro es Fe2+; la oxidación del hierro a Fe3+ impide el transporte de oxígeno.
Los agentes complejantes se utilizan a menudo para ablandar el agua porque retienen iones como el Ca2+, Mg2+ y el Fe2+, que endurecen el agua. Muchos iones metálicos tampoco son deseables en los productos alimentarios porque pueden catalizar reacciones que cambian el color de los alimentos. Los complejos de coordinación sirven como conservantes. Por ejemplo, el ligando EDTA, (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2, se coordina con los iones metálicos a través de seis átomos donantes e impide que los metales reaccionen (). Este ligando también se utiliza para secuestrar iones metálicos en la producción de papel, textiles y detergentes, y tiene usos farmacéuticos.
Los agentes complejantes que fijan los iones metálicos también se utilizan como fármacos. El dimercaprol (British anti-Lewisite, BAL), HSCH2CH(SH)CH2OH, es un medicamento desarrollado durante la Primera Guerra Mundial como antídoto para la lewisita, un agente químico de guerra a base de arsénico. El BAL se utiliza actualmente para tratar la intoxicación por metales pesados, como el arsénico, el mercurio, el talio y el cromo. El fármaco es un ligando y funciona al hacer un quelato hidrosoluble del metal; los riñones eliminan este quelato metálico (). Otro ligando polidentado, la enterobactina, que se aísla de ciertas bacterias, se utiliza para formar complejos de hierro y, de este modo, controlar la grave acumulación de hierro que se da en pacientes que padecen hemopatías, como la anemia de Cooley, que requieren transfusiones frecuentes. A medida que la sangre transfundida se descompone, los procesos metabólicos habituales que eliminan el hierro se sobrecargan, y el exceso de hierro puede acumularse hasta niveles mortales. La enterobactina forma un complejo hidrosoluble con el exceso de hierro, y el organismo puede eliminar este complejo de forma segura.
Los ligandos también se utilizan en la industria de la galvanoplastia. Cuando los iones metálicos se reducen para producir revestimientos metálicos finos, los metales se agrupan para formar cúmulos y nanopartículas. Cuando se utilizan complejos de coordinación metálica, los ligandos mantienen los átomos metálicos aislados entre sí. Se ha comprobado que muchos metales presentan una superficie más lisa, uniforme, de mejor aspecto y más adherente cuando se recubren con un baño que contiene el metal como ion complejo. Por lo tanto, complejos como el [Ag(CN)2]- y el [Au(CN)2]- se utilizan ampliamente en la industria de la galvanoplastia.
En 1965, científicos de la Universidad Estatal de Michigan descubrieron que había un complejo de platino que inhibe la división celular en ciertos microorganismos. Trabajos posteriores demostraron que se trataba del complejo cis-diaminodicloroplatino(II), [Pt(NH3)2(Cl)2], y que el isómero trans no era eficaz. La inhibición de la división celular indicó que este compuesto cuadrangular podría ser un agente anticanceroso. En 1978, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. aprobó este compuesto, conocido como cisplatino, en el tratamiento de ciertas formas de cáncer. Desde entonces, se han desarrollado muchos compuestos semejantes de platino para el tratamiento del cáncer. En todos los casos, se trata de los isómeros cis y nunca de los isómeros trans. La porción de diamino (NH3)2 se mantiene con otros grupos, al sustituir la porción de dicloro [(Cl)2]. Los fármacos más nuevos son el carboplatino, el oxaliplatino y el satraplatino.

### Conceptos clave y resumen

Los elementos de transición y los elementos del grupo principal forman compuestos de coordinación, o complejos, en los que un átomo o ion metálico central está unido a uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados. Los ligandos con más de un átomo donante se denominan ligandos polidentados y forman quelatos. Las geometrías comunes que se encuentran en los complejos son la tetraédrica y la cuadrada plana (ambas con un número de coordinación de cuatro) y la octaédrica (con un número de coordinación de seis). Las configuraciones cis y trans son posibles en algunos complejos octaédricos y cuadrangulares. Además de estos isómeros geométricos, en ciertos complejos octaédricos son posibles los isómeros ópticos (moléculas o iones que son imágenes especulares pero no superpuestas). Los complejos de coordinación tienen una gran variedad de usos, como el transporte de oxígeno en la sangre, la purificación del agua y la industria farmacéutica.

### Ejercicios de química del final del capítulo
