# Teorías avanzadas del enlace covalente

## Teoría de los orbitales moleculares

En casi todas las moléculas covalentes que existen, ahora podemos dibujar la estructura de Lewis, predecir la geometría de pares de electrones así como la geometría molecular y acercarnos a la predicción de los ángulos de enlace. Sin embargo, una de las moléculas más importantes que conocemos, la molécula de oxígeno O2, presenta un problema con respecto a su estructura de Lewis. Escribiríamos la siguiente estructura de Lewis para el O2:
Esta estructura electrónica cumple todas las reglas de la teoría de Lewis. Hay un doble enlace O=O, y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta imagen no concuerda con el comportamiento magnético del oxígeno. Por sí mismo, el O2 no es magnético, pero lo atraen los campos magnéticos. Así, cuando vertemos oxígeno líquido frente a un imán fuerte, se acumula entre los polos del imán y desafía la gravedad, como en la . Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo, y aparece en las moléculas que tienen electrones no apareados. Sin embargo, la estructura de Lewis del O2 indica que todos los electrones están emparejados. ¿Cómo se explica esta discrepancia?
La susceptibilidad magnética mide la fuerza experimentada por una sustancia en un campo magnético. Cuando comparamos el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético (), las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Podemos calcular el número de electrones no apareados en función del aumento de peso.
Los experimentos demuestran que cada molécula de O2 tiene dos electrones no apareados. El modelo de estructura de Lewis no predice la presencia de estos dos electrones no apareados. A diferencia del oxígeno, el peso aparente de la mayoría de las moléculas disminuye ligeramente en presencia de un campo magnético no homogéneo. Los materiales en los que todos los electrones están emparejados son diamagnéticos y repelen débilmente un campo magnético. Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos no actúan como imanes permanentes. Solo en presencia de un campo magnético aplicado demuestran atracción o repulsión.
La teoría de los orbitales moleculares (molecular orbital theory, MO) ofrece una explicación del enlace químico que explica el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. También explica el enlace en una serie de otras moléculas, como las violaciones de la regla del octeto y más moléculas con enlaces más complicados (más allá del alcance de este texto) que son difíciles de describir con estructuras de Lewis. Además, proporciona un modelo para describir las energías de los electrones en una molécula y la ubicación probable de estos. A diferencia de la teoría de enlace de valencia, que utiliza orbitales híbridos que se asignan a un átomo específico, la teoría MO utiliza la combinación de orbitales atómicos para producir orbitales moleculares que están deslocalizados en toda la molécula en lugar de estar localizados en sus átomos constituyentes. La teoría MO también nos ayuda a entender por qué algunas sustancias son conductoras de la electricidad, otras son semiconductoras y otras son aislantes. La  resume los puntos principales de las dos teorías complementarias del enlace. Ambas teorías proporcionan formas diferentes y útiles de describir la estructura molecular.
La teoría de los orbitales moleculares describe la distribución de los electrones en las moléculas del mismo modo que la distribución de los electrones en los átomos se describe mediante los orbitales atómicos. Mediante la mecánica cuántica, el comportamiento de un electrón en una molécula se sigue describiendo a través de una función de onda, Ψ, análoga al comportamiento en un átomo. Al igual que los electrones alrededor de los átomos aislados, los electrones alrededor de los átomos en las moléculas están limitados a energías discretas (cuantizadas). La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular (. Al igual que un orbital atómico, un orbital molecular está lleno cuando contiene dos electrones con espín opuesto.
Consideraremos los orbitales moleculares en moléculas compuestas por dos átomos idénticos (H2 o Cl2, por ejemplo). Estas moléculas se denominan moléculas diatómicas homonucleares. En estas moléculas diatómicas se dan varios tipos de orbitales moleculares.
El proceso matemático de combinación de orbitales atómicos para generar orbitales moleculares se denomina combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). La función de onda describe las propiedades ondulatorias de un electrón. Los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de onda de orbitales atómicos. La combinación de ondas puede dar lugar a una interferencia constructiva, en la que los picos se alinean con las crestas, o a una interferencia destructiva, en la que los picos se alinean con las depresiones o valles (). En los orbitales, las ondas son tridimensionales y se combinan con las ondas en fase produciendo regiones con mayor probabilidad de densidad de electrones y con las ondas fuera de fase produciendo nodos o regiones sin densidad de electrones.
Hay dos tipos de orbitales moleculares que pueden formarse a partir de la superposición de dos orbitales atómicos s en átomos adyacentes. Los dos tipos se ilustran en la . La combinación en fase produce un orbital molecular de menor energía (se lee como "sigma-s") en el que la mayor parte de la densidad de electrones está directamente entre los núcleos. La adición fuera de fase (que también puede considerarse como una sustracción de las funciones de onda) produce una energía mayor  (se lee como "sigma-s-asterisco") en la que hay un nodo entre los núcleos. El asterisco significa que el orbital es un orbital de antienlace. Los electrones en un orbital σ son atraídos por ambos núcleos al mismo tiempo y son más estables (de menor energía) de lo que serían en los átomos aislados. La adición de electrones a estos orbitales crea una fuerza que mantiene unidos los dos núcleos, por lo que llamamos a estos orbitales orbitales de enlace. Los electrones en los orbitales  se encuentran bien alejados de la región entre los dos núcleos. La fuerza de atracción entre los núcleos y estos electrones separa los dos núcleos. Por lo tanto, estos orbitales se denominan orbitales de antienlace. Los electrones llenan el orbital de enlace de menor energía antes que el orbital de antienlace de mayor energía, al igual que llenan los orbitales atómicos de menor energía antes que los de mayor energía.
En los orbitales p, la función de onda da lugar a dos lóbulos con fases opuestas, de forma análoga a cuando una onda bidimensional tiene partes por encima y por debajo de la media. Indicamos las fases sombreando los lóbulos orbitales de diferentes colores. Cuando los lóbulos orbitales de la misma fase se superponen, la interferencia de onda constructiva aumenta la densidad de electrones. Cuando las regiones de fase opuesta se superponen, la interferencia de onda destructiva disminuye la densidad de electrones y crea nodos. Cuando los orbitales p se superponen de extremo a extremo, crean orbitales σ y σ* (). Si dos átomos están situados a lo largo del eje x en un sistema de coordenadas cartesianas, los dos orbitales p se superponen de extremo a extremo y forman σ (enlace) y  (antienlace) (se lee como "sigma-p-x" y "asterisco sigma-p-x", respectivamente). Al igual que en el caso de la superposición de orbitales s, el asterisco indica el orbital con un nodo entre los núcleos, que es un orbital de antienlace de mayor energía.
La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un orbital molecular de enlace pi (π) y a un orbital molecular de antienlace π*, como se muestra en la . En la teoría de enlace de valencia, describimos los enlaces π como si contuvieran un plano nodal que contiene el eje internuclear y es perpendicular a los lóbulos de los orbitales p, con densidad electrónica a ambos lados del nodo. En la teoría del orbital molecular, describimos el orbital π con esta misma forma, y existe un enlace π cuando este orbital contiene electrones. Los electrones de este orbital interactúan con ambos núcleos y ayudan a mantener unidos a los dos átomos, lo que lo convierte en un orbital de enlace. En la combinación fuera de fase, se crean dos planos nodales, uno a lo largo del eje internuclear y otro perpendicular entre los núcleos.
En los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas, cada átomo tiene también dos conjuntos de orbitales p orientados uno al lado del otro (p y p), por lo que estos cuatro orbitales atómicos se combinan por parejas para crear dos orbitales π y dos orbitales π*. Los valores π y  están orientados en ángulo recto con respecto a los orbitales π y los orbitales . Excepto por su orientación, orbitales los π y π son idénticos y tienen la misma energía; son orbitales degenerados. Los orbitales de antienlace  y  también son degenerados e idénticos excepto por su orientación. Un total de seis orbitales moleculares resulta de la combinación de los seis orbitales p atómicos en dos átomos: σ y  π y  π y 

### Diagramas de energía orbital molecular

Los niveles de energía relativos de los orbitales atómicos y moleculares se suelen mostrar en un diagrama de orbitales moleculares (). En una molécula diatómica, los orbitales atómicos de un átomo se muestran a la izquierda, y los del otro átomo a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran qué orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resulta un orbital molecular de menor energía (de enlace) y un orbital de mayor energía (antienlace). Así podemos ver que la combinación de los seis orbitales atómicos 2p da como resultado tres orbitales de enlace (uno σ y dos π) y tres orbitales de antienlace (uno σ* y dos π*).
Predecimos la distribución de los electrones en estos orbitales moleculares llenando los orbitales de la misma manera que llenamos los orbitales atómicos, por el principio de Aufbau. Los orbitales de menor energía se llenan primero, los electrones se reparten entre los orbitales degenerados antes de emparejarse, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos (). Al igual que escribimos las configuraciones electrónicas de los átomos, podemos escribir la configuración electrónica molecular enumerando los orbitales con superíndices que indican el número de electrones presentes. Para mayor claridad, colocamos paréntesis alrededor de los orbitales moleculares con la misma energía. En este caso, cada orbital tiene una energía diferente, por lo que los paréntesis separan cada orbital. Por lo tanto, esperaríamos que una molécula diatómica o un ion que contenga siete electrones (como  tendría la configuración electrónica molecular  Es habitual omitir los electrones del núcleo en los diagramas y configuraciones de orbitales moleculares e incluir solo los electrones de valencia.

### Orden de enlace

El diagrama de orbitales moleculares rellenos muestra el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace y antienlace. La contribución neta de los electrones a la fuerza de enlace de una molécula se identifica determinando el orden de enlace que resulta del llenado de los orbitales moleculares por los electrones.
Al utilizar las estructuras de Lewis para describir la distribución de los electrones en las moléculas, definimos el orden de enlace como el número de pares de electrones de enlace entre dos átomos. Así, un enlace simple tiene un orden de enlace 1, un doble enlace tiene un orden de enlace 2 y un triple enlace tiene un orden de enlace 3. Definimos el orden de los enlaces de forma diferente cuando utilizamos la descripción del orbital molecular de la distribución de los electrones, pero el orden de los enlaces resultante suele ser el mismo. La técnica MO es más precisa y puede manejar casos en los que el método de la estructura de Lewis falla, pero ambos métodos describen el mismo fenómeno.
En el modelo de orbital molecular, un electrón contribuye a una interacción de enlace si ocupa un orbital de enlace y contribuye a una interacción de antienlace si ocupa un orbital de antienlace. El orden de los enlaces se calcula restando los electrones desestabilizadores (antienlace) de los estabilizadores (enlace). Como un enlace está formado por dos electrones, dividimos entre dos para obtener el orden del enlace. Podemos determinar el orden de los enlaces con la siguiente ecuación:
El orden de un enlace covalente es una guía para su fuerza; un enlace entre dos átomos dados se hace más fuerte a medida que el orden del enlace aumenta (). Si la distribución de electrones en los orbitales moleculares entre dos átomos es tal que el enlace resultante tendría un orden de enlace cero, no se forma un enlace estable. A continuación, veremos algunos ejemplos concretos de diagramas de MO y órdenes de enlace.

### El enlace en las moléculas diatómicas

Una molécula de dihidrógeno (H2) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital de enlace σ1. Una molécula de dihidrógeno, H2, se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H2 es menor que la de dos átomos de H. El orbital σ1 que contiene ambos electrones es de menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos 1s.
Un orbital molecular puede contener dos electrones, por lo que ambos electrones de la molécula de H2 están en el orbital de enlace σ1; la configuración electrónica es  Representamos esta configuración mediante un diagrama de energía orbital molecular () en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de espín opuesto.
Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que tenemos
Dado que el orden de enlace para el enlace H-H es igual a 1, el enlace es un enlace simple.
Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1s. Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He2, con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital de enlace de menor energía se vería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlace de mayor energía. Escribiríamos la configuración electrónica hipotética del He2 como  como en la . El cambio de energía neto sería cero, por lo que no hay fuerza motriz para que los átomos de helio formen la molécula diatómica. De hecho, el helio existe como átomos discretos y no como moléculas diatómicas. El orden de los enlaces en una hipotética molécula de dihelio sería cero.
Un orden de enlace de cero indica que no se forma ningún enlace entre dos átomos.

### Las moléculas diatómicas del segundo periodo

Los átomos del segundo periodo de la tabla periódica podrían formar ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, y Ne2. Sin embargo, podemos predecir que la molécula de Be2 y la de Ne2 no serían estables. Esto lo podemos ver considerando las configuraciones electrónicas moleculares ().
Predecimos las configuraciones electrónicas de los orbitales de valencia de las moléculas de la misma manera que las configuraciones electrónicas de los átomos. Los electrones de valencia se asignan a los orbitales moleculares de valencia con las energías más bajas posibles. De acuerdo con la regla de Hund, siempre que haya dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier emparejamiento de electrones.
Como vimos en la teoría de enlace de valencia, los enlaces σ son generalmente más estables que los enlaces π formados a partir de orbitales atómicos degenerados. Del mismo modo, en la teoría de orbitales moleculares, los orbitales σ suelen ser más estables que los π. Sin embargo, no siempre es así. Los MO para los orbitales de valencia del segundo periodo se muestran en la . Observando los orbitales moleculares del Ne2, vemos que el orden es consistente con el diagrama genérico mostrado en la sección anterior. Sin embargo, para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (del Li al N) observamos un patrón diferente, en el que el orbital σ es más alto en energía que el conjunto orbital π. Obtenga el diagrama de orbitales moleculares de un ion diatómico homonuclear añadiendo o restando electrones del diagrama de la molécula neutra.
Este cambio en el ordenamiento de los orbitales se produce debido a un fenómeno llamado mezcla s-p. La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σs se combina matemáticamente con la función de onda σp, con el resultado de que el orbital σs se vuelve más estable, y el orbital σp se vuelve menos estable (). Del mismo modo, los orbitales de antienlace también sufren una mezcla s-p, con la σs* volviéndose más estable y la σp* volviéndose menos estable.
la mezcla s-p se produce cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p en el O, el F y el Ne es mayor que en el Li, el Be, el B, el C y el N. Debido a esto, el O2, el F2, y el Ne2 presentan una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el ordenamiento energético), y sus diagramas de la MO siguen el patrón normal, como se muestra en la . Todas las demás moléculas diatómicas de periodo 2 sí tienen mezcla s-p, lo que lleva al patrón en el que el orbital σp se eleva por encima del conjunto πp.
Utilizando los diagramas de MO que se muestran en la , podemos añadir los electrones y determinar la configuración electrónica molecular y el orden de los enlaces en cada una de las moléculas diatómicas. Como se muestra en la , las moléculas de Be2 y Ne2 tendrían un orden de enlace de 0, y estas moléculas no existen.
La combinación de dos átomos de litio para formar una molécula de litio, Li2 es análoga a la formación de H2, pero los orbitales atómicos involucrados son los orbitales de valencia 2s. Cada uno de los dos átomos de litio tiene un electrón de valencia. Por lo tanto, tenemos dos electrones de valencia disponibles para el orbital molecular de enlace σ2. Como ambos electrones de valencia estarían en un orbital de enlace, predeciríamos que la molécula de Li2 es estable. De hecho, la molécula está presente en una concentración apreciable en el vapor de litio a temperaturas cercanas al punto de ebullición del elemento. También se conocen todas las demás moléculas de la  con un orden de enlace superior a cero.
La molécula de O2 tiene suficientes electrones para llenar la mitad del nivel . Esperamos que los dos electrones que ocupan estos dos orbitales degenerados no estén apareados, y esta configuración electrónica molecular del el O2 está de acuerdo con el hecho de que la molécula de oxígeno tiene dos electrones no apareados (). La presencia de dos electrones no apareados ha resultado difícil de explicar mediante las estructuras de Lewis, pero la teoría de los orbitales moleculares lo explica bastante bien. De hecho, los electrones no apareados de la molécula de oxígeno proporcionan un fuerte apoyo a la teoría del orbital molecular.

### Conceptos clave y resumen

La teoría de los orbitales moleculares (MO) describe el comportamiento de los electrones en una molécula en términos de combinaciones de las funciones de onda atómicas. Los orbitales moleculares resultantes pueden extenderse por todos los átomos de la molécula. Los orbitales moleculares de enlace están formados por combinaciones en fase de las funciones de onda atómicas, y los electrones de estos orbitales estabilizan una molécula. Los orbitales moleculares antienlazantes son el resultado de combinaciones fuera de fase de las funciones de onda atómicas y los electrones en estos orbitales hacen que una molécula sea menos estable. Los orbitales moleculares situados a lo largo de un eje internuclear se denominan σ MOs. Pueden formarse a partir de orbitales s o de orbitales p orientados de extremo a extremo. Los orbitales moleculares formados a partir de orbitales p orientados de forma lateral tienen la densidad de electrones en lados opuestos del eje internuclear y se denominan orbitales π.
Podemos describir la estructura electrónica de las moléculas diatómicas aplicando la teoría de los orbitales moleculares a los electrones de valencia de los átomos. Los electrones llenan los orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que se aplican para llenar los orbitales atómicos; la regla de Hund y el principio de Aufbau nos dicen que los orbitales de menor energía se llenarán primero, los electrones se dispersarán antes de emparejarse y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos. Los materiales con electrones no apareados son paramagnéticos y son atraídos por un campo magnético, mientras que los que tienen todos los electrones apareados son diamagnéticos y son repelidos por un campo magnético. La predicción correcta de las propiedades magnéticas de las moléculas es una ventaja de la teoría de los orbitales moleculares sobre las estructuras de Lewis y la teoría de enlace de valencia.

### Ecuaciones clave


### Ejercicios de fin de capítulo de Química
