Den måste höja £ 100 000 för att rädda 1733 porträtt av Gambian Ayuba Suleiman Diallo, av konstnären William Hoare.
The Heritage Lottery Fund, The Art Fund och NPG kommer alla att bidra till den totala kostnaden, som är £ 555 000.
Porträttet, som aldrig har setts offentligt, har tillfälligt visats på galleriet i London.
Diallo, som var från en blomstrande familj av religiösa präster, tillfångatogs som slav i Afrika vid 29 års ålder och transporterades till arbete på en plantage i Amerika.
Läs Wills blogg
Efter att ha fängslats för att ha försökt fly träffade han advokat Thomas Bluett som, imponerad av Diallos intellekt och utbildning, tog honom till England.
Diallo mottogs med stor entusiasm av aristokrater och forskare.
National Portrait Gallery sa att Hoare målning var det första brittiska porträttet som hedrade ett namngivet afrikanskt subjekt som en individ och en jämlike.
En talesman för galleriet berättade för BBC News webbplats att arbetet - som hade varit i en privat samling - hade sålts på auktion i Christie's i London i december för £ 554.937.50.
Efter försäljningen satte kulturminister Margaret Hodge en tillfällig export bar på målningen och gav brittiska museer och gallerier möjlighet att köpa den om de kunde matcha priset.
Heritage Lottery Fund och Konstfonden har redan beviljat bidrag på 333 000 pund och 100 000 pund, medan NPG också har bidragit.
Lotterifondens bidrag kommer att gå till förvärvet, liksom kostnaderna för att bevara, visa och turnera måleriet runt andra gallerier och museer i Storbritannien.
Broadcaster och National Portrait Gallery förvaltare, Zeinab Badawi, sade: " Detta porträtt är ett sällsynt exempel på en målning av en 18th Century African i Storbritannien.
"Detta porträtt skulle vara ett viktigt och kraftfullt tillskott till samlingen på National Portrait Gallery för dess representation av Storbritanniens olika kulturarv."
National Portrait Gallery har lanserat en kampanj för att stoppa exporten av den tidigaste kända brittiska oljemålning av en befriad slav.