Kanadensiska Roger Thomas Clark sägs ha varit en nyckelrådgivare för Silk Road skapare Ross Ulbricht.
Det amerikanska justitiedepartementet hävdade att Mr Clark rådde Ulbricht om det bästa sättet att driva platsen och hur man ska undvika polisen.
Webbplatsen Silk Road stängdes i slutet av 2013 efter räder av FBI och andra brottsbekämpande myndigheter.
Det var en marknadsplats på den mörka webben genom vilken många människor köpte olagliga droger. I maj i år dömdes Ross Ulbricht till livstids fängelse för att ha skapat och drivit området.
DoJ hävdar att Mr Clark var en "högrankad" operatör på Silk Road och var avgörande för att hjälpa Ulbricht köra den. Han gav råd om sätt att förbättra tekniken som ligger till grund för webbplatsen, öka försäljningen och om det bästa sättet för Ulbricht att dölja sin verkliga identitet, sade amerikanska myndigheter.
Mr Clark fick "minst hundratusentals dollar" för detta råd, sade DoJ i ett uttalande som meddelade gripandet.
"Clark kanske trodde att bosatt i Thailand skulle hålla honom utom räckhåll för amerikanska myndigheter, men våra internationella partnerskap har visat honom fel," sade FBI biträdande regissör Diego Rodriguez.
På webbplatsen och i andra underjordiska forum, Mr Clark tros ha använt flera smeknamn, inklusive "Variety Jones, "VJ", "Cimon" och "Plural of Mongoose".
Utlämningsförfarandet har inletts mot Clark för att överföra honom från ett fängelse i Thailand till USA.
Han åtalas för narkotikakonspiration och penningtvätt. Om han befanns skyldig till båda anklagelserna kunde han ställas inför 30 års fängelse.
En man som påstås ha hjälpt till med att driva den beryktade marknaden för narkotika från Silk Road har arresterats i Thailand.