Kardinalerna höll böner och svor sekretesslöften vid sitt första möte, som hölls av kardinalakademin.
Det kommer att hållas en rad dagliga möten som leder fram till en konklav, som förväntas börja nästa vecka, där en ny påve kommer att väljas.
Valprocessen kommer efter att påven Benedict XVI avgick förra veckan.
Han var den förste påven som avgick på 600 år, efter nästan åtta års tjänst som ledare för världens 1,2 miljarder romerska katoliker.
Det första mötet på måndagsmorgonen leddes av kardinalkollegiets dekanus, kardinal Angelo Sodano.
Vatikanen sade att 101 av de 115 kardinaler som var inblandade i konklaven har anlänt till Rom. Ytterligare 12 kommer att anlända antingen i dag eller i morgon, medan två inte är närvarande.
Det är kardinal Keith O'Brien, Storbritannien, som avsäger sig anklagelserna om otillbörligt beteende, och Indonesiens Julius Darmaatmadja, som är sjuk.
Vid konklavmötena kommer kardinaler - kända som kyrkans "prinsar" - att diskutera framtida utmaningar och diskret väga upp möjliga påvliga kandidater.
Konklaven - som ska hållas i Sixtinska kapellet - förväntas äga rum nästa vecka, men det exakta datumet kommer att fastställas under de kommande dagarna.
Korrespondenterna säger att kardinalväljarna, de under 80 år som kommer att delta i konklaven, kommer att vilja att den nya påven officiellt installeras i tid för att presidera under den heliga veckan.
Ceremonier börjar med Palm söndag den 24 mars och kulminerar i påsk följande söndag.
Förra årets "Vatileaks"-skandal förväntas stå högt på dagordningen under mötena.
Korruption och kamp i Vatikanen avslöjades genom en rad läckta dokument, och kardinalerna förväntas denna vecka bli informerade om en konfidentiell rapport om den skandal som påven Benedict såg.
BBC: s David Willey i Rom säger stränga försiktighetsåtgärder mot läckor av obehörig information kommer att vara i drift i Vatikanen tills nästa påve har valts.
Tekniker kommer att felsöka kardinalernas logi och mobiltelefoner kommer att förbjudas helt under konklaven.
Men vissa kardinaler har antytt att Vatikanens byråkratis interna verksamhet och eventuella misslyckanden inte kommer att vara en viktig faktor i beslutet att välja nästa påve.
"Jag tror att den verkliga prioriteringen i konklaven är att välja påven som kommer att ta itu med dessa stora, globala frågor", sade kardinal Donald Wuerl i Washington, talar till Associated Press i Rom, innan mötena började.
"Om det finns några interna problem i Vatikanen, administrativa problem i Vatikanen, som så småningom kommer att hanteras. Men det kommer verkligen inte att påverka hur jag kommer att titta på vem som kommer att vägleda och leda kyrkan under de kommande åren."
Kyrkans hantering av anklagelser om sexuella övergrepp är en annan återkommande fråga.
Kardinal Keith O'Brien, tidigare brittisk före detta romersk - katolsk präst, har sagt att han inte kommer att delta i konklaven efter att ha avstått från anklagelser om otillbörligt beteende.
På söndagen erkände han att hans sexuella beteende ibland hade "fallit under de normer som förväntades av mig".
Han bad om förlåtelse och bad om förlåtelse från dem som han hade "förföljt".
Kardinal O'Brien avgick som ärkebiskop av St Andrews och Edinburgh i måndags efter tre präster och en tidigare präst gjorde anklagelser mot honom går tillbaka till 1980-talet.
Benedict, 85, upphörde officiellt att vara påven klockan 20:00 lokal tid (19:00 GMT) på torsdag.
Han lämnade Vatikanen med helikopter och flög till påvens retreat vid Castel Gandolfo i närheten av Rom.
Han har lovat sin efterträdare "ovillkorlig lydnad och vördnad".
Den tyske påven, som föddes Joseph Ratzinger, kommer att fortsätta att kallas Benedict XVI, med den nya titeln "pope emeritus".
Teologen förväntas dra sig tillbaka till ett kloster på en kulle inne i Vatikanstaten. Tjänstemännen säger att han inte kommer att kunna ingripa offentligt i nästa påvedöme, även om han kan ge råd.
Katolska kardinaler från hela världen har samlats i Rom för att börja välja nästa påve.