Hon är den första icke-vita kvinnliga kabinett-nivå tjänsteman utsedd till inkommande Trump administration.
Mrs Haley är dotter till indiska invandrare och var en högljudd kritiker av Mr Trump på kampanjspåret.
En stigande stjärna i det republikanska partiet, 44-åringen är den yngsta guvernören i USA.
Trump sade i ett pressmeddelande: "Governor Haley har visat sig föra människor samman oavsett bakgrund eller partitillhörighet för att föra en kritisk politik framåt för att förbättra sin stat och vårt land.
"Hon är också en beprövad dealmaker, och vi ser ut att göra massor av erbjudanden. Hon kommer att bli en stor ledare som representerar oss på världsscenen."
Den republikanska senaten måste bekräfta sin utnämning innan hon officiellt tillträder.
I ett uttalande sade Haley att hon var "flyttad" att acceptera uppdraget och skulle förbli South Carolina guvernör, i väntan på hennes kongressbekräftelse.
Hon hade stött Florida Senator Marco Rubio under republikanska primaries, senare kasta sitt stöd bakom senator Ted Cruz - Mr Trump sista rival innan han blev partiets nominerade.
Även om Haley så småningom röstade för Trump, guvernören sade att hon var "inte ett fan" av vare sig honom eller den demokratiska kandidaten, Hillary Clinton.
Trots att hennes politiska karriär har fångat hennes uppmärksamhet känner man inte till mycket om Nikki Haleys syn på utrikespolitiken och FN. Diplomater här har googlat henne för att ta reda på mer. När hennes nominering tillkännagavs var jag med en högre diplomat, som hade förväntat president-vald Trump att nedgradera jobbet som FN-ambassadör så att det inte längre var en kabinett-nivå position.
Han var uppmuntrad att Mr Trump hade valt en "politisk tungviktare", och såg det som en tidig indikation än den inkommande administrationen kommer att ta FN mer allvarligt än han hade trott. Visst är hon ingen John Bolton, USA:s ambassadör under Bushadministrationen som berömt påpekade att det inte skulle göra någon större skillnad om FN:s högkvarter i New York förlorade sina tio översta våningar - där organisationens högsta personer, inklusive generalsekreteraren, har sina kontor.
Många FN-diplomater fruktar ett Trump presidentskap och det finns lättnad här att han inte har utsett en frispråkig FN-basher.
Hon anföll också kraftigt Trumps förslag att förbjuda muslimska invandrare, kalla det "oamerikanska", samt hans vägran att släppa sina skattehandlingar.
För hans del, Mr Trump hade kallat henne "mycket svag på olaglig invandring" och sade South Carolinians var "inraderad" av henne.
Men den nyvalde presidenten, som kommer att invigas i januari, bjöd in henne till ett möte förra veckan på Trump Tower på Manhattan.
Maria Haley har föga tidigare utrikespolitisk erfarenhet, även om Charleston Posts och Couriers rapporter har tagit minst åtta utlandsresor sedan hon blev guvernör 2011, främst till stöd för ekonomiska utvecklingsavtal för sin stat.
Under en handelsresa till Europa 2011 kritiserades hon av tidningen för att hon bodde på dyra hotell och deltog i fester, vilket kostade skattebetalarna $127.000 dollar (103.000 pund).
Mrs Haley, född Nimrata "Nikki" Randhawa, växte upp i ett sikh-hushåll och identifierar sig nu som kristen.
Hon är den första minoriteten och kvinnliga guvernören i South Carolina, en djupt konservativ stat med en lång historia av rasmotsättningar.
Hon hyllades av medlemmar av båda parterna 2015 när hon beordrade att den konfedererade stridsflaggan skulle tas bort från statskapitolens mark efter en rasistiskt motiverad skottlossning på en afroamerikansk kyrka i Charleston.
Fru Haley, som är i sin andra och sista mandatperiod som guvernör, valdes 2010, rider en våg av republikanska Tea Party.
Hon är gift med arméns nationalgardet kapten Michael Haley, och paret har två tonåriga barn.
Läs hela profilen här
Den "permanenta representantens" uppgift för FN är att företräda USA:s intressen. Som medlem i kabinettet måste ambassadören informera FN:s ordförande om sin verksamhet och utfärda rekommendationer om statliga åtgärder.
sändebudet har ansvaret för en roll i FN:s säkerhetsråd, med en permanent vetorätt.
Mr Trump har tidigare hopat förakt på organisationen, berättar en samling pro-Israel lobbyister i mars i år: "Förenta nationerna är inte en vän av demokrati, det är inte en vän till frihet, det är inte en vän ens till USA."
Irländskfödde Samantha Power, en före detta rådgivare i Vita huset, före detta krigskorrespondent och Pulitzerprisvinnande författare, är för närvarande på plats.
Människorna runt Donald Trump
Kan Donald Trump få vad han vill ha?
Trump motståndsrörelsen
President-elect Donald Trump har utsett South Carolina Guvernör Nikki Haley till USA-ambassadör till FN, hyllar sin tidigare kritiker som "en beprövad dealmaker".