Frankrikes Europaminister Harlem Desir kallade flytten "skandalous" och sade att den väckte frågor om EU:s regler om intressekonflikt.
Ex-kommissionärerna har rätt att ta till sig en ny roll 18 månader efter det att de har gått.
Trots att José Manuel Barroso har accepterat jobbet efter 20 månader har han utsatts för eld för att ha ignorerat andan i reglerna.
Desir fäste uppmärksamheten på det illasinnade arbetet med Goldman Sachs.
"Det är ett misstag från José Manuel Barrosos sida och den värsta otjänst som en tidigare kommissionsordförande skulle kunna göra mot det europeiska projektet vid en tidpunkt i historien när det behöver stödjas och stärkas", sade han till det franska parlamentet med hänvisning till EU:s chock efter att Storbritannien röstade för att lämna EU den 23 juni.
Banken anlitade José Manuel Barroso som rådgivare och icke verkställande ordförande för sin internationella verksamhet, med en uppgift att ge banken råd om konsekvenserna av Brexit.
José Manuel Barroso har sagt att han hoppas få med sig sina EU-erfarenheter när bankens Londonoperation handlar om Storbritanniens nära förestående förhandlingar om utträde ur EU.
I sin nya roll kommer José Manuel Barroso att kunna dra nytta av sin intima kunskap om EU och få tillgång till många tjänstemän och politiker som han arbetade med vid Europeiska kommissionen.
Desirs angrepp i det franska parlamentet var det senaste i en ihållande tirad mot José Manuel Barrosos utnämning, och vissa kallade det "skumt".
Den franske finansministern Michel Sapin sade på tisdagen till reportrar: "Om ni har älskat Europa bör ni inte göra detta mot det, särskilt inte nu", och tillade: "Men detta förvånar mig inte från José Manuel Barroso."
Europeiska ombudsmannen har uppmanat EU att skärpa reglerna för kommissionsledamöternas utnämningar efter det att de lämnat sitt ämbete.
Ombudsmannen Emily O'Reilly sade att det inte var uteslutet att hålla sig till tekniska regler som fritog tidigare personal från en större plikt att visa integritet.
"Varje antydan om att lagens anda ignoreras riskerar att undergräva allmänhetens förtroende för EU", sade han.
Frankrike har uppmanat den tidigare chefen för Europeiska kommissionen, José Manuel Barroso, att inte ta upp ett arbete med att ge råd till den amerikanska banken Goldman Sachs om Brexit.