Den 35-åriga flygeln har undertecknat ett ettårigt avtal för Mitsubishi Dynaboars i Division Two i Japanese League.
Williams gjorde två mål i sitt sista tävlingsspel som Ospreys.
"Det var ett sista minuten erbjudande som jag var tvungen att tänka på på kort tid," Williams berättade Twitter.
"Jag ser verkligen fram emot den här spännande satsningen."
Williams meddelade sin i februari efter att han avböjde Ospreys erbjudande att förlänga sin spelkarriär med den walesiska regionen till en 10: e säsong.
2008 International Rugby Board spelare av året i december, med 58 försöker i 87 matcher för sitt land och två i fyra Tester för brittiska och irländska Lions.
Williams skrev av från den internationella scenen på typiskt sätt, poäng en sista-gasp försök i Cardiff den 3 december.
Den dubbel-stora Slam vinnaren var också Ospreys rekord try-scorer, med 57 touchdowns i 141 matcher, och gjorde sent i sin sista match för både klubb och land.
Men Williams sista framträdande i Europa var för barbarerna i Cardiff den 2 juni.
Han förväntades fortsätta sitt samarbete med Ospreys nästa säsong med Liberty Stadium klubb men den walesiska regionen har släppt honom för denna "en gång i livet" möjlighet.
Ett uttalande från Ospreys sade: " Med tanke på hans fantastiska tjänst för Ospreys, förstår vi att detta är en gång i livet möjlighet för Shane och hans familj att uppleva en ny kultur och liv i ett nytt land och inte kommer att stå i hans väg.
"Vi önskar dem lycka till i Japan och ser fram emot att välkomna Shane tillbaka till Ospreylia efter slutförandet av hans spel åtaganden, när han kommer att fortsätta att representera regionen med åtskillnad utanför planen."
Williams är tvåa i den internationella rugbyns alla tiders spellista bakom australiensiska flygeln David Campese.
Och den legendariska flygeln följer tidigare Ospreys lagkamrater Jerry Collins och Filo Tiatia, som anslöt sig till Yamaha Jubilo respektive Toyota Verblitz 2011, till Japan.
Wales rekord internationella try-scorer Shane Williams har avslutat en U-sväng på sin rugby pension och kommer att spela för en japansk sida nästa säsong.