Mr Hockeys utnämning kommer efter att han lämnat politiken efter hans bortförande som kassör av Malcolm Turnbull.
Han hade setts som en nära allierad till Tony Abbott som blev utkastad som statsminister av Turnbull i en partiomröstning i september.
Mr Turnbull sa att Mr Hockey var "en stor australiensare, han är en av de mest engagerande, övertygande människor jag har känt i det offentliga livet".
"Han har ett mycket högt kontor, han har bra kontakter i USA, han är en passionerad patriot," sa han till australiensiska media.
När utrikesminister Julie Bishop tillkännagav utnämningen sa han att Australiens förhållande till USA var "grunden för utrikes- och försvarspolitiken".
En del i Labouroppositionen ifrågasatte flytten och hänvisade till Turnbulls roll i utmätningen av Mr Abbott och Mr Hockeys avsteg från politiken.
"Detta är ett mycket viktigt inlägg för Australien och bör göras av någon med ett djupt intresse för utrikespolitik", säger vice oppositionsledare Tanya Plibersek.
"Det råder ingen tvekan om att detta är en kaptens val av Malcolm Turnbull", berättade hon ABC TV.
Kim Beazley, som har varit Australiens ambassadör i USA sedan 2010, kommer att ersättas av Mr Hockey i januari.
Australiens tidigare kassör Joe Hockey har utsetts till ny ambassadör i USA.