Lagen tillåter också att 12-åringar anlitas för att arbeta för andra. Men de behöver föräldrarnas tillstånd.
Vice ordförande Alvaro Garcia Linera sade att den nya lagstiftningen återspeglar behoven i Bolivia, ett av de fattigaste länderna i Sydamerika.
Det innebär också ett hårdare straff för våld mot barn.
Lagen fastställer ett straff på 30 års fängelse för barnmord.
Åtgärden, som godkändes av kongressen tidigare denna månad, undertecknades av Garcia i frånvaro av president Evo Morales, som reste till Brasilien.
"President Evo [Morales] ingrep för att se till att vi fann en balans mellan verkligheten och lagen, mellan rättigheter och internationella fördrag", tillade Garcia.
Mer än 500.000 barn arbetar redan för att komplettera familjeinkomsten i Bolivia enligt FN:s barnfond (Unicef).
Många arbetar med att rengöra skor och sälja mat i stånd i La Paz och andra bolivianska städer. Men andra ställs inför extrema förhållanden i gruvor och på jordbruksområden.
Morales socialistiska regering hoppas att lagen kommer att bidra till att utrota extrem fattigdom i Bolivia.
Internationella arbetsorganisationen säger att barn under 15 år inte får arbeta.
Men det möjliggör en minimiarbetsålder på 14 år för utvecklingsländerna.
"Det skulle ha varit lättare att anta en lag i linje med internationella konventioner, men det skulle inte genomföras eftersom Bolivias verklighet har andra behov och egenskaper", sade Garcia.
ILO säger att man studerar lagstiftningen för att avgöra om den bryter mot internationella bestämmelser om barnarbete.
Bolivia har sänkt den lagstadgade arbetsåldern så att barn kan arbeta från 10 års ålder så länge de också går i skolan och är egenföretagare.