NHS spenderade £8.84m på privata ambulanser i huvudstaden förra året jämfört med £795.000 under 2011, enligt Freedom of Information data.
London Ambulance Service (LAS) medgav att den förlorade personal på grund av "tryck på organisationen".
Men LAS förnekade att företaget hade anställt privat personal som tidigare hade avskedats av NHS.
Heidi Alexander, Labour MP för Lewisham East, hävdade London ambulanser tog "i genomsnitt två minuter längre än för tre år sedan" för att svara på de allvarligaste samtal.
Labour sade sin forskning upptäckt privat ambulansanvändning av ambulans truster över hela landet ökade med 82% mellan räkenskapsåren 2011/12 och 2013/14, från £37m till £67.5m förra året.
Privata ambulans utgifter I Yorkshire och Nordöst mer än fyrdubblades för att träffa £ 3,56m respektive £ 2,9m, sade Labour, även om andra ambulanstjänster höll låga utgifter under de två åren, medan ett förtroende minskade sitt beroende av privata fordon.
Skugghälsominister Jamie Reed väckte oro över siffrorna och den "ökade användningen" av privata ambulanser under hälsofrågor i underhuset.
Men hans kommentarer brännmärktes "absolut nonsens" av den offentlige hälsovårdsministern Jane Ellison, som sade att den tidigare labourregeringen "olyckligtvis skickade privata ambulanser också".
Brendan Kemp, regional organisatör för GMB facket, ifrågasatte anställning praxis ambulans truster och deras förmåga att behålla personal.
"Vem kontrollerar kvalifikationerna hos personalen som styr fordonen?" Han sa på BBC London 94.9.
"Ofta personal som har avskedats av London Ambulance Service för något, ofta kommer de tillbaka att arbeta för en privat entreprenör."
Men Jason Killens, verksamhetschef för LAS, sa att varje privat entreprenör "kontrolleras av oss innan vi använder dem".
"Staff som lämnar LAS av kliniska säkerhetsskäl skulle inte omfördelas på dessa privata kontrakt med oss", sade han BBC London 94.9.
Hans-Joachim Killens sade att den ökade efterfrågan varje år " ökar trycket i organisationen" och medgav att "en del av personalen slutar" som ett resultat av detta, med cirka 500 lediga platser som för närvarande inte är tillsatta.
Han tillade: "Det finns ett litet antal som lämnar oss och går och arbetar i den privata sektorn, men de allra flesta människor som lämnar ambulansen i London går till arbete någon annanstans i NHS."
Utgifterna för privata ambulanser i London ökade med 1000% mellan 2011 och 2013, Labourpartiet har hävdat.