Ett 12-veckors samråd om programmet, värt upp till 1200 pund per barn, har inletts.
Familjer med två förvärvsarbetande föräldrar skulle kunna göra anspråk, och ministrarna sade att vårdare som tar hand om funktionshindrade släktingar och andra skulle inkluderas.
Kansler George Osborne sade att hemmafruar, som hade gjort ett "livsstilsval", inte skulle vara berättigade.
Regeringen säger att det övergripande systemet - som ska ersätta det befintliga systemet med arbetsgivarstödda barnvouchrar - kommer att hjälpa 2,5 miljoner familjer.
Det syftar till att få fler människor tillbaka i arbete.
Förenade kungariket har några av de högsta kostnaderna för barnomsorg i världen, och många människor med två eller flera barn säger att det inte är ekonomiskt meningsfullt för båda föräldrarna att arbeta.
Det nya systemet förväntas fasas in från hösten 2015, med barn under fem år hjälp under det första året. Det kommer sedan att byggas upp över tid för att inkludera alla barn under 12 år.
Familjer med två förvärvsarbetande föräldrar på mindre än 150 000 pund var skulle kunna kräva upp till 1200 pund per år per barn.
Kritiker har sagt att fokus på arbete kommer att straffa föräldrar som stannar hemma för att ta hand om sina barn, eller inte kan arbeta eftersom de agerar som heltid "vårdare" för andra vuxna.
Men extra detaljer som regeringen släppte på måndagen gör det tydligt att föräldrar som inte arbetar eftersom de är vårdare också kommer att vara berättigade.
Vårdare definieras som de som tillbringar minst 35 timmar i veckan med att ta hand om någon som en funktionshindrad släkting.
Men planen kommer inte att utvidgas till att omfatta dem som stannar hemma för att uppfostra sina barn.
Lisa Frederiksen, från Epsom, Surrey, "överlappades" av barnomsorgskostnader för sina barn Casper, fyra, och Elizabeth, två.
Hon sade: " Som en karriärinriktad kvinna, när jag fick mitt första barn vid 40 års ålder blev jag förbluffad på bekostnad av barnomsorgen.
"Min arbetsgivare skulle inte gå med på en deltidsarbete roll, så jag stod inför barnomsorgskostnader på £ 1200 per månad.
"Efter mitt andra barn blev det uppenbart att det inte skulle löna sig att arbeta. Med två massor av barnomsorg och kostnaderna för pendling var det bara inte värt att arbeta.
"Min danska makes familj kan inte förstå kostnaden för barnomsorg här. De betalar 300 pund i månaden för vård i välutrustade, noggrant bemannade plantskolor.
"Detta nya system är en droppe i havet, men vi behöver ett radikalt nytänkande."
Osborne berättade för BBC Radio 4's World at One-programmet: "Detta är en hjälp för formell barnomsorg. Det är inte för hemmamammor.
"Jag har stor respekt för mödrar som vill stanna hemma och ta hand om sina barn. Det är deras livsstilsval. Jag vill också hjälpa familjerna. Jag försöker inte vara exklusiv.
"Vi har ett förslag om gifta pars skattelättnader som jag kommer att presentera i Höstförklaringen senare i år... som kommer att hjälpa hemmamammor."
Lynne Burnham, morssekreterare på Home Matter, efterlyste lika villkor för alla familjer, med införandet av ett "familjebidrag" för alla hushåll med barn under 16 år.
Hon tillade: "Det bör inte vara denna regering som dikterar hur en familj väljer att ta hand om sina barn."
Enligt förslaget kommer föräldrar att vara skyldiga att öppna ett online kupongkonto hos en kupongleverantör och få sina betalningar toppade av regeringen.
För varje 80 p familjer betalar in, regeringen kommer att sätta in 20 p, upp till den årliga gränsen på £ 1200.
Vouchrarna kommer att gälla för all Ofsted-reglerad barnomsorg i England och motsvarande organ i Skottland, Wales och Nordirland.
Hälften av finansieringen av det nya systemet kommer från avskaffandet av det tidigare systemet med arbetsgivarstödda barnvouchrar - som endast tillhandahålls av cirka 5 procent av arbetsgivarna - och delvis från andra håll i Whitehall.
Ett separat system kommer att ge finansiering till föräldrar som ansöker om allmän kredit. Staten kommer att täcka upp till 85 % av kostnaderna för barnomsorgen, från 70 % för närvarande.
För Labour sade Sharon Hodgson, skuggbarnsminister,: "Bara David Camerons regering kan vara så orörlig att de förväntar sig att familjer ska vara tacksamma för hjälp med barnomsorgen 2015 när de redan har sett kostnader som ökar och stöd tas bort."
Regeringen säger att den vill utöka ett planerat system för skatteavdrag för barnomsorg till att omfatta föräldrar som stannar hemma eftersom de är heltidsvårdare.