Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Helen Richardson-Walsh slog två gånger i andra kvartalet för att ge Storbritannien en 2-0 ledning på halvtid.
Sophie Bray vann sedan en oreda framför målet att slå hem GB: s tredje, innan Florencia Habif drog två tillbaka för Argentina.
Grupp B ledare Storbritannien nästa möter Japan på fredag.
Målvakt Maddie Hinch gjorde några fina räddningar som Argentina, som vann brons i London 2012, växte sig starkare under hela spelet.
Richardson-Walsh såg sin fjärde kvart straff flick sparas efter en foul på Alex Danson, men Storbritannien kunde hålla på.
"Att vara ett team som dem ger oss självförtroende men jag tror inte att vi skjuter på alla cylindrar", säger Richardson-Walsh.
"I början kände vi oss bekväma, vilket är bra, men den här turneringen är tuff. Allt kan hända i kvartsfinalen men vi bygger upp momentum och förhoppningsvis kan vi använda det."
Kathleen Bam gjorde tre mål som USA slog Japan 6-1 för att stanna tvåa i Grupp B.
Jodie Kenny slog två gånger när Australien slog Indien 6-1, med Anuradha Thokchom poäng ett tröst mål en minut från slutet.
Nya Zeeland flyttade upp till andra i Grupp A som de slog Spanien 2-1 tack vare två mål från Kelsey Smith, medan Tyskland slog Sydkorea 2-0 och Kina och Nederländerna spelade ut en mållös dragning.
Prenumerera på BBC Sport nyhetsbrev för att få vårt tips på nyheter, funktioner och video skickas till din inkorg.
Storbritanniens kvinnor behöll sitt oslagbara rekord då de kvalificerade sig för den olympiska kvartsfinalen med en seger på 3-2 över Argentina.