Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Benteke blir Reds näst dyraste signering, på vad klubben beskriver som ett "långsiktigt kontrakt".
Liverpool, som förra veckan sålde vidare Raheem Sterling till Manchester City för £49m, utlöste en releaseklausul i Bentekes kontrakt att göra 24-åringen deras sjunde sommar signering.
Belgien internationella Benteke gjorde 49 mål i 101 matcher för Villa efter att ha undertecknat från Genk för £ 7m 2012.
Han berättade för Liverpools webbplats: "Jag är mycket glad över att vara här. Jag kom hit för att vinna troféer. Jag kom hit för att nå några bra mål med laget.
"Det var rätt klubb för mig eftersom jag hade ett bra samtal med chefen och jag ville vara en del av hans projekt."
Liverpool kämpade för mål förra säsongen efter £75m försäljningen av Luis Suarez till Barcelona och långvariga skador frånvaro för England internationella Daniel Sturridge som de slutade sjätte i Premier League.
Signings Mario Balotelli och Rickie Lambert producerade tre liga mål och, efter att erkänna bristen på poäng förra säsongen, chef Brendan Rodgers har lagt Benteke att återuppliva Reds attack.
Liverpool har också tecknat forwards Danny Ings från Burnley och Brasilien internationella Roberto Firmino från Hoffenheim, medan Bentekes internationella lagkamrat Divock Origi har återvänt till klubben efter att ha spenderat förra säsongen på lån på Lille.
Benteke missade 2014 VM i Brasilien med en Achilles senskada men återvände till handling i oktober och gjorde 15 gånger för att hjälpa Villa stanna i Premier League och nå FA Cup finalen.
Före detta Villa manager Paul Lambert, som tog Benteke in i engelsk fotboll, tror att han kommer att göra bra ifrån sig på Anfield.
Lambert sa till BBC Sport: "Han är en lysande nummer nio. Han behöver inte bara kors för att komma in i lådan. Om han får servicen får han mål.
"Det är den typen av kille han är och på sitt spel han är en handfull. Jag är glad för hans skull. Han har förtjänat det draget och om han kan göra vad jag tror att han kan, kommer han att göra bra för dem.
"Han kommer att behöva hantera den förväntade nivån av att vinna [vid Liverpool]. När du talar med Christian, han har en stor tro på sig själv att göra bra."
Tidigare Liverpool-strejkaren John Aldridge är också glad över att se Benteke leda Liverpool framåt linjen, berättar BBC Radio 5 live: "Han ger något annorlunda, en massiv närvaro på framsidan.
"Det är en villfarelse när folk säger att han inte spelar Liverpools sätt. Han slog Liverpool ur semifinalen av FA Cup när han spelade genom mitten.
"Han är mycket snabb, mycket stark, mycket aggressiv och det har vi inte haft på ett tag. Det är något jag är riktigt nöjd med och jag tror att han kommer att ta en hel del till truppen.
"Jag är mycket mer optimistisk än jag var den här gången förra året. De strejkande gjorde bara åtta mål förra året, vi kan bara göra bättre än att gå framåt. "
Hitta alla de senaste fotbollsöverföringarna på vår dedikerade sida.
Liverpool har undertecknat Aston Villa-strejkaren Christian Benteke för 32,5 miljoner pund.