Den döde föraren var inte en medlem av ambulanspersonalen, sade polisen, och räkna ut hur han var i ambulansen skulle utgöra en del av deras förfrågningar.
Coastliner busschauffören skadades allvarligt i kraschen på A64 i Flaxton, nära York, vid cirka 20:30 BST.
Fem av de 16 passagerarna på bussen och en av två personer i Toyota Yaris bil fördes också till sjukhus.
Yorkshire Ambulance Service sa att de inte kunde bekräfta vem den privata ambulansen tillhörde men sa att det inte var ett NHS fordon.
Föraren dödförklarades på platsen. Polisen sa att det inte fanns nån annan i bilen med honom.
Busschauffören fördes till Leeds General Infirmary, med allvarliga men inte livshotande ben- och bukskador. Räddningstjänsten sa att passagerarna fördes till sjukhus i York och Scarborough och att deras skador inte heller var livshotande.
Ambulansen sade att det var tänkt andra passagerare kan ha gått till sjukhus utan deras hjälp och omkring fyra personer fick uppmärksamhet för mindre skador på platsen.
A64:an har stängts medan kollisionsutredarna undersöker brottsplatsen och polisen sa att den skulle förbli stängd under en tid. De bad bilisterna att undvika A64 i närheten av York.
North Yorkshire polisen ber alla som bevittnade kraschen eller såg något av fordonen före kollisionen, att kontakta dem.
En man som kör en privat ambulans har dött i en krasch med en dubbeldäckad buss och en bil i North Yorkshire.