Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Oribe Peralta slog från 18-yard boxen efter 32 sekunder efter några fattiga brasilianska försvar.
Fabian Marco slog Brasilien crossbar innan en helt omärkt Peralta ledde sitt lags andra mål.
Brasilien, också hoppas på att vinna guld för första gången, drog ett mål tillbaka genom Hulk i skada-tid, innan Oscar gick bred när väl positionerad.
"Ingen förutspådde det. Jag trodde inte Mexiko skulle vinna, än mindre vara så övertygande. Full ära för Mexiko, de förtjänar sin seger."
I bilder: Mexiko firar
Men den sydamerikanska sidan förtjänade knappast att ta spelet in i extra tid efter en mycket ojämn prestanda, särskilt i försvar.
Mano Menezes lag hade gjort mål tre i var och en av sina tidigare fem matcher och behandlade turneringen som en viktig mellanstation före värd för VM 2014.
Men om de ska lyckas på hemmaplan måste de uppvisa en betydande förbättring jämfört med vad de producerade i Wembley, med stjärnan framåt Neymar en i stort sett perifer figur.
Menezes gick in i lördagens match under enorm press för att leverera guld och fylla den enda betydande saknas tom för det brasilianska laget, men om spelet skulle vara Brasiliens kröning som olympiska mästare då Mexiko uppenbarligen inte hade läst manuset.
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
De besegrade Brasilien 2-0 i en vänlig tidigare på sommaren och bedövade Wembley när Peraltas låga strejk inbäddade i nedre hörnet medan många inne i stadion fortfarande tog sina platser.
Manchester United försvarare Rafael var delvis fel för målet, hans slarviga pass tillåter Javier Aquino att nippa in och fördriver Sandro, med bollen kör inbjudande in i vägen för Peralta.
Brasilien kunde inte finna sitt steg - en situation som inte hjälptes av en rad niggly fouls som bröt upp lek och arg coach Menezes, som kunde ses vifta med ett imaginärt kort på touchline.
Och deras nedslående start sattes i skarpt perspektiv när Menezes gjorde en förändring strax efter halvtimmen märket, med Hulk för Alex Sandro.
"Mexiko förtjänar det, Brasilien var arrogant och slarvig. De trodde bara att de kunde dyka upp och vinna. Det var en chockerande föreställning från Brasilien. De började dåligt och fortsatte i samma anda."
Substitutionen gjorde skillnad och Jose Corona lyckades ta hand om en svindlande strejk från Hulken medan Marcelo sköt slösaktigt brett efter att han hade kopplat samman med Oscar och Leandro Damiao för att skära upp den vänstra sidan av det mexikanska försvaret.
I början av andra halvåret var det uppenbart att Mexiko hade valt att försöka försvara sin ledning.
Detta verkade spela i händerna på sina motståndare, särskilt Neymar, som hade besviken på öppningen hälften men kort njöt av chansen att upprepade gånger köra på Mexikos försvar.
Han sköt två gånger brett och såg en annan ansträngning blockeras, men hans inflytande försvann snart och Mexiko nästan slog med en snabb paus.
Det var mer shoddy brasilianska försvar inblandade också, som Fabian dispossessed en motståndare alldeles för lätt och så småningom såg hans overhead ansträngning återhämta sig från crossbaren.
En omärkt Peralta senare slitsade hem från sex meter men Brasilien räddades av offside flaggan. Det skulle inte bli något uppskov med 15 minuter kvar.
En frikick levererades från höger och den mexikanska anfallaren lämnades helt ensam för att bege sig hem från åtta meter.
Brasiliens frustrerande eftermiddag såg lagkamrater Juan Jesus och Rafael fyrkant upp till varandra i de sista minuterna.
Hulkens skade-tid strejk i nedre hörnet tände kort hopp om en spektakulär comeback och Oscar sedan gick slösaktigt bred vid nära posten som Mexiko höll på.
Mexiko överraskade favoriter Brasilien 2-1 på Wembley för att vinna herrarnas olympiska fotbollsguld för första gången.