Fjärde fröet Muguruza gick in i matchen efter att ha vunnit endast tre gånger på lera den här säsongen, men hon kryssade genom den första uppsättningen.
Italienska Schiavone, 36, vann tre matcher i rad för att leda den andra uppsättningen men Muguruza kämpade tillbaka för att vinna.
Muguruza möter Estlands Anett Kontaveit i den andra omgången.
"Jag kan inte tro på den första omgången vi har två ex-championer. Inte bara det men Francesca är en legend och jag var mycket glada att spela på Philippe Chatrier domstol med henne, "sade Muguruza.
Muguruza besegrade Serena Williams för att vinna sin jungfru Grand Slam titel för ett år sedan, men 23-åringen måste återvända till finalen för att stanna i världens topp 10.
"Jag vet att jag spelade bra här förut, men det gör mig inte extra självsäker i år. Jag måste spela bra för att förtjäna det förtroendet igen, sa hon.
Schiavone, som är 37 i juni, spelade i turneringen för sista gången innan hon gick i pension i slutet av året.
Caroline Wozniacki var tvungen att kämpa hårt för att slå Australian Jaimee Fourlis 6-4 3-6 6-2.
Wildcard Fourlis, 17 år och 337, den lägsta rankade spelaren i huvuddragningen, sköt den 11: e sådd Dane i den andra uppsättningen.
Men Wozniacki, som var tvungen att gå i pension under förra veckans Strasbourg turnering på grund av en lägre-back-skada, återfick kontroll i beslutsuppsättningen.
Spaniens Garbine Muguruza började försvara sin franska öppna titel genom att slå 2010 mästare Francesca Schiavone 6-2 6-4.