Transporten kommer att vara den första potentiellt förebyggande medicinen att nå ett av de hårdast drabbade länderna.
Men experter säger att när Ebolafallen faller kan det vara svårt att avgöra om jabben erbjuder något skydd mot viruset.
Den har tillverkats av det brittiska företaget GlaxoSmithKline (GSK) och amerikanska National Institutes of Health.
GSK sa att ett plan med cirka 300 initiala doser av vaccinet förväntades anlända till Monrovia på fredag.
Och företaget hoppas att den första volontären blir immuniserad inom de närmaste veckorna.
Chefen för GSK, Sir Andrew Witty, sade att utvecklingstakten var nästan oöverträffad och var jämförbar med endast utvecklingen av ett pandemiskt influensavaccin eller nya läkemedel mot hiv.
Han sade till BBC: "Som ett exempel har vi försenat två andra vaccinutvecklingsprogram för att frigöra utrymmet för att göra detta arbete, så detta har kommit med en betydande mängd störningar."
Forskarna har som mål att få in totalt 30 000 frivilliga i försöket, däribland hälso- och sjukvårdspersonal i frontlinjen.
Om alla föreskrifter uppfylls kommer 10 000 frivilliga att få GSK-vaccinet.
Ett matchande nummer kommer att få ett placebovaccin, overksamt. Och det finns planer för ytterligare 10.000 människor att få en separat experimentell jabb.
Resultaten kommer att jämföras för att se om något av vaccinerna ger något meningsfullt skydd mot viruset.
En version av vaccinet har redan testats på 200 friska frivilliga i Storbritannien, USA, Schweiz och Mali.
GSK säger att den hittills har visat sig ha en godtagbar säkerhetsprofil.
Men det är bara i de drabbade länderna som experter kan avgöra om det ger tillräckligt skydd mot viruset.
Dr Moncef Slaoui, från GlaxoSmithKline, sade: " Att ta vaccinet i dag är en stor bedrift och visar att vi fortsätter att vara på rätt spår med den accelererade utvecklingen av vårt kandidatvaccin mot ebola.
"Den första fas ett data vi har sett är uppmuntrande och ger oss förtroende för att gå vidare till nästa fas av klinisk testning."
Företaget betonar att vaccinet fortfarande är under utveckling och att Världshälsoorganisationen, och andra regulatorer, måste vara nöjda med att vaccinet är både säkert och effektivt innan några massimmuniseringskampanjer kan övervägas.
Fältförsök med andra lovande vacciner - till exempel ett som involverar företaget Merck - planeras i Guinea, Liberia och Sierra Leone under de kommande månaderna.
Och det finns rapporter om att ett försök med ett experimentellt läkemedel som kallas Zmapp kan börja inom de närmaste veckorna.
Experter säger dock att antalet Ebolafall som minskar möjligheterna att testa vacciner och läkemedel kan vara begränsat.
Prof Jonathan Ball, en virusexpert vid Nottingham University, sade till BBC: " Eftersom antalet fall börjar minska blir det svårare och svårare att visa om vaccinet har någon inverkan.
"Ultimat kan vi vara i position om några månader där vi inte vet om detta vaccin är effektivt hos människor.
"Men det är viktigt att få svar om vi kan - om inte för detta utbrott, för framtida utbrott. Vi måste vara förberedda."
Den första omgången av ett experimentellt vaccin mot Ebola är på väg till Liberia.