Han och hans son Gorka greps tidigare denna månad som en del av en korruptionsutredning.
Villar, som förnekade alla anklagelser, har blivit avstängd i ett år av den spanska fotbollsfederationen.
"Villar kommer inte längre att ha några officiella funktioner i vår organisation," Uefa sade på torsdag.
"Med tanke på det pågående domstolsförfarandet i Spanien har vi inga ytterligare kommentarer i denna fråga."
Uefa sade sin ordförande, Aleksander Ceferin, hade accepterat Villars avgång och hade tackat honom för hans år av tjänst för europeisk fotboll.
Villar, en före detta Athletic Bilbao och Spanien mittfältare, hade lett den spanska fotbollsfederationen i 29 år. Juan Luis Larrea har utsetts till tillförordnad president.
Den avbrutna spanska fotbollsförbundets president Angel Maria Villar har avgått från sina roller som vice ordförande i Uefa och Fifa.