Medlemmar av den 130:e (St John) fältambulansen hedras med återberättandet av en plakett för dem.
Ärkebiskopen av Wales och hertigen av Gloucester, som är den store talesmannen av St John, är bland 200 inbjudna gäster.
Tjänsten, kl 14:00 BST, hålls på St John the Baptist i Cardiff centrum.
Den walesiske församlingens presiderande officer, Dame Rosemary Butler, var närvarande.
Den 130:e enheten bestod av St John Ambulance-utbildade män rekryterade från kolfält över södra Wales.
Männen tjänade vid några av de viktigaste striderna under första världskriget och 11 dödades i strid eller dog av sår.
De gav stöd vid slaget vid Mametz Wood på Somme i juli 1916 och vid Pilckem Ridge under tredje slaget vid Ypres 1917.
Männen vann 25 militära medaljer för galanteri, två Distinguished Conduct Medals, två Croix de Guerres och tre militära kors.
En tjänst för att minnas walesiska läkare som vann galantmedaljer i första världskriget hålls i Cardiff.