Vale tog en välförtjänt ledning när AJ Leitch-Smith konverterade Byron Moores kors.
Jamal Campbell-Ryce utjämnade strax efter halvtid med en borrad finish och Sam Hird ledde värdarna framför.
JJ Hoopers curlingskott förde besökarna till samma nivå, men Gboly Ariyibi vände sig i ett hörn och O'Sheas 20-yards skott förseglade segern.
Vinsten flyttade Spireites upp till 17: e, fem poäng från nedflyttningszonen, medan Port Vale sjönk till 13: e, 10 poäng på drift av play-off platser.
Chesterfield ökade deras förhoppningar om att stanna uppe med en comeback seger för att buckla Port Vale slanka play-off förhoppningar.