Den enskilde världsmästaren James Guy simmade ett superbt sista ben efter att Dan Wallace, Robbie Renwick och Calum Jarvis hade satt Storbritannien i strid.
USA leddes av att simma stora Ryan Lochte men kunde inte hålla på.
"De har alltid varit det bästa 4x200m laget i världen men vi verkligen trappat upp vårt spel i kväll," sade Wallace.
"Det gör dig alltid säker på att ha världsmästaren förankrar ditt relä men jag tror att vi satte upp honom ganska bra och det var en stor tävling."
Storbritannien klockade en tid av sju minuter 4.33 sekunder för att göra anspråk på nationens första män relä guld vid en VM, med USA och Australien slutföra podiet.
USA hade vunnit evenemanget, som kommer att ingå i det olympiska programmet i Rio nästa år, vid de senaste fem världsmästerskapen.
Guy, 19, vann den individuella titeln på tisdagen och tog den brittiska kvartetten från tredje till första på reläets sista ben.
"Det sätt som saker och ting har gått i racing och träning, arbetet lönar sig", sade Guy. "De personliga bästa är äntligen på väg ner."
Storbritannien står nu trea i det övergripande medaljbordet bakom USA och Australien med fem guld, ett silver och två bronsmedaljer efter sex av åtta dagar i Kazan.
I fredagens andra händelser, Andrew Willis slutade fjärde i männens 200m bröstsim men Lizzie Simmonds misslyckades med att göra framsteg i 200m ryggsim.
Ben Stolt och Fran Halsall kvalade till lördagens 50m freestyle och fjärilsfinal.
Storbritanniens män omarbetade USA i en dramatisk 4x200m freestyle relä final för att vinna guld vid VM i Ryssland.