Ingendera sidan hade samlat mer än 215 i en innings i de föregående tre testerna och Indien, som leder 2-0, kämpade på 66-3 och 139-6 i Delhi.
Men Ajinkya Rahane slog 89 inte ut i halv-talet partnerskap med Virat Kohli (44) och Ravindra Jadeja (24).
Återkallade snabbt bowlaren Kyle Abbott (3-23) och spinner Dane Piedt (4-101) var de enda sydafrikanska wicket takeers.
Piedt, 25, spelar bara hans andra Test, tog fyra av de första fem wickets att falla, inklusive Kohli vars flytande 70-run stånd med Rahane avslutades på bisarrt sätt.
Indien kaptenen, som vann kastet för en fjärde gång, slog en fullblods sopa i Temba Bavuma på kort ben och efter bollen ballongerade i luften, wickekeeper Dane Vilas dök framåt för att ta fångsten.
Detta utlöste en minikollaps med tre wickets faller för tre körningar innan Rahane, som slog två sexor och nio gränser i hans första halvsekel hemma, stabiliserade innings och tog Indien över 200.
Rahane fick hjälp av Jadeja, vars 59-ball innings avslutades med en smart Dean Elgar fångst vid Midwicket utanför bowling av Abbott.
Sydafrikanska Abbott, som tidigare hade skålat Cheteshwar Pujara och Wriddhiman Saha, medgav bara 23 kör i 17 overs för att fortsätta sin push att starta fyra-Test serien mot England, som börjar den 26 December i Durban.
Indien avslutade öppningsdagen av det slutliga testet mot Sydafrika på 231-7 - den högsta poängen i serien.