George Hamilton talade med parlamentsledamöter i Nordirlands utskott för frågor.
Den undersöker hur en brittisk utresa från EU skulle kunna påverka Nordirland.
Hamilton sade att PSNI skulle "inte inta en ståndpunkt om utträde eller inte" och att man skulle arbeta med de omständigheter som råder efter EU-omröstningen.
Väljarna kommer att gå till opinionsundersökningarna i juni för att avgöra om Storbritannien ska förbli medlem i EU.
Hamilton frågade om en utresa från EU skulle påverka polisväsendet och sade: "Jag tror att allt detta förmodligen är möjligt med en utresa, men det kommer att bli långsammare, komplicerat och dyrare är den syn vi skulle ha på ett praktiskt polisiärt perspektiv."
Men han sade att PSNI hade en "mycket bra arbetsrelation" med ett antal polisstyrkor i länder utanför EU, "framför allt Amerika".
Hamilton, som deltog i utskottet med biträdande polischef Will Kerr, sade också att han inte trodde att PSNI:s koppling till den irländska polisen skulle bli lidande vid en utresa från EU.
Han sa att "relationerna är säkra".
Han tillade att om en så kallad Brexit - en kort sikt för en brittisk utresa från EU - ägde rum var han "helt säker på att kvaliteten på förhållandet och professionalismen i båda organisationerna inte skulle minska".
Utskottet undersöker områden som ekonomin och gränsen till Irland.
Den har redan hört bevis från ett stort antal politiker och företagsledare.
Ett brittiskt tillbakadragande från Europeiska unionen skulle kunna göra polisarbetet i Nordirland långsammare, mer komplicerat och dyrare, sade chefen för Nordirlands polismyndighet (PSNI).