Svaranden påstod att de använde "icke-officiella" företagskreditkort för lyxköp, utan anknytning till sina uppgifter som styrelseledamöter.
Åklagare säger att 12 miljoner euro (10,4 miljoner pund; 13,5 miljoner dollar) spenderades på hotell, fina kläder, underhållning och resor.
Mr Rato förnekar ett orätt handlingssätt. Bankia räddades 2012 på stora offentliga kostnader.
De inofficiella kreditkortsköpen anmäldes inte till skattemyndigheterna. Systemet påstås ha inletts vid Caja Madrid-banken och fortsattes av Loto när Bankia bildades 2011.
Hur spanska aktivister landade f.d. IMF-chef i rätten
En medlem av det styrande center-högerfolkpartiet (PP) avgick Rato som chef för Bankia strax före dess nära kollaps 2012.
Den statliga räddningsaktionen i Bankia orsakade förluster för 200.000 små investerare, som hade preferensaktier i banken.
Några av dem uttryckte sin vrede utanför domstolen i Madrid på måndag. "Jävlar! Stjäla pengar från pensionärer!" De skrek åt den anklagade när rättegången kom i gång.
Åklagare söker fyra och ett halvt år i fängelse för Rato och sex år för Miguel Blesa, den tidigare presidenten i Caja Madrid, en bank som slogs samman med sex andra under 2011 för att skapa Bankia.
Om Rato befunnits skyldig skulle han också kunna få en böter på 2,7 miljoner euro, och Blesa en böter på 9,3 miljoner euro.
Rato ledde Internationella valutafonden 2004–2007. Han tjänade också som spansk ekonomiminister, och hans fall från nåd hjälpte underblåsa anklagelser om att Popular Party var full av korruption.
Åklagarna säger att de påkostade kreditkortsköpen ägde rum från 2003-2012 - några av dem under Spaniens finansiella kris, när miljontals medborgare drabbades av svårigheter och arbetslösheten steg i höjden.
Ratos två efterträdare på IMF:s topp har också fångats upp i uppmärksammade rättsfall.
Den franske socialisten Dominique Strauss-Kahn tog över efter Rato 2007 men avgick i maj 2011 för att försvara sig mot våldtäktsförsök i New York. Åklagarna lade ner åtalet senare samma år, sedan kom Strauss-Kahn fram till en förlikning utanför domstol med hotellstädaren som anklagade honom.
I ett separat fall förra året frikändes han av en fransk domstol för anklagelsen om "förvärrad hallick" i samband med sexpartyn med prostituerade.
Strauss-Kahns efterträdare vid IMF, Christine Lagarde, kommer att ställas inför rätta i Frankrike i december över en statlig utmärkelse på 285 miljoner euro i skadestånd till tykonen Bernard Tapie när hon var finansminister. Hon anklagas för "försumlighet", men förnekar varje försummelse.
Före detta IMF-chef Rodrigo Rato och 64 andra bankirer har ställts inför rätta i Madrid för en påstådd kreditkortsstöld på Spaniens oroliga Bankia bank.