Labourledaren har skisserat sitt partis affärsmanifest, som innehåller ett löfte om att "återvända Storbritannien till en ledande roll" i Bryssel.
Statsministern har lovat en folkomröstning i slutet av 2017 medan Lib Dems är "oambitiösa" i sitt EU-stöd.
Samtidigt kritiserade vissa företag användningen av sina citat i en Labour-annons.
Miliband använde den första officiella valdagen för att presentera sitt partis bättre affärsplan under ett tal vid Bloombergs europeiska huvudkontor i London.
"Överskridande av märket"
För att stärka Labours affärsbudskap tog partiet också fram en helsidesreklam i Financial Times, där man angav sin beslutsamhet att " sätta de brittiska och brittiska företagens intressen först i stället för att riskera ett EU-utträde".
Men en talesman för Siemens sa att Labour hade "överträtt målet" genom att citera sin verkställande direktör, Juergen Maier, i annonsen.
I den säger Maier: " Utsikterna till en folkomröstning som kan eller inte kan komma att äga rum, vid ett datum som ännu inte har beslutats, med ett val mellan två okända alternativ, är djupt oroande för företagsledare."
Även om citatet inte är omtvistat sa en taleskvinna att firman skulle kontakta Labour för att uttrycka sitt missnöje.
"Vi gav dem inte tillåtelse [att använda citatet]. Vi visste inte om detta. Vi är en apolitisk organisation, sa hon.
Analys av affärsredaktör Kamal Ahmed
Labour har citerat ett antal EU-vänliga företagsledare i hela den annons som partiet har tagit ut i FT idag.
"Vi skulle bli förkrossade - som ett företag som älskar London och vill vara i London - om Storbritannien var ute ur Europa," är synen på Andrew Mackenzie, chef för gruvjätten BHP Billiton.
Mina labourkällor var mycket noga med att förklara i går kväll att de företagsledare som citerades i annonsen inte stödde Labour.
De citerades helt enkelt för att visa den starka känslan för Europa.
Vad som är intressant är att Labour har valt första dagen i valkampanjen för att fokusera på ett område - företag - en del ser det som en svaghet för partiet.
Läs mer
Kellogg sade att "ögonbryn höjdes internt" när företaget fick höra att dess chef för Storbritannien och EU:s verksamhet, Jonathan Myers, skulle citeras. Men en talesman sade att det var för sent att få kommentarerna borttagna vid den tidpunkt då de fick höra talas om dem på söndagseftermiddagen.
Miliband frågade om citaten och sade: " Vi har helt enkelt citerat offentliga uttalanden från dessa företag om Storbritanniens plats i Europeiska unionen.
"Många företag runt om i landet kommer inte nödvändigtvis att stödja Labour eller de konservativa, men de har en mycket stark syn på vår plats i EU."
"Starta en revolution"
Under tiden ifrågasattes också Labours ekonomiska anspråk av en av dess ledande givare, Dr Assem Allam, som berättade för Daily Telegraph att dess planer för en "mansionsskatt" och en höjning av den högsta skattesatsen var "alienerande" välståndsskapare.
Miliband upprepade att Labour, till skillnad från de konservativa, "kommer att ha särskilda åsikter om saker och ting - vi gör inte alltid som våra donatorer säger".
Labourledaren lanserade sitt partis manifest inför en partipolitisk sändning av Hollywoods skådespelare och Sherlockstjärnan Martin Freeman som ska stödja Labours värderingar om "gemenskap, medkänsla och anständighet".
Det 22-sidiga manifestet lovar att sänka och frysa affärsräntorna för mer än 1,5 miljoner småföretagsfastigheter, samtidigt som det skapar en oberoende nationell infrastrukturkommission och en brittisk investeringsbanken som kommer att stödja ett nätverk av regionala banker för att öka konkurrensen på High Street.
Miliband lovade också "att starta en revolution inom yrkesutbildningen" som kommer att säkerställa att alla ungdomar studerar engelska och matematik till 18, med en garanterad lärlingsutbildning för dem som arbetar hårt och får betygen.
Balls insisterade på att manifestet inte skulle innehålla några löften som krävde "ytterligare lån" - men de konservativa varnade för att en labourregering skulle höja skatterna för varje arbetande familj i Storbritannien med 3,028 pund.
"Påbörjar om Europa"
Men det var EU som Miliband fokuserade på - och vad han ser som konsekvenserna av en EU-omröstning in/ut.
Han uppmanade Storbritannien att återgå till "en ledande roll" i ett reformerat EU och sade: "Det kan inte finnas något värre för vårt land eller för våra stora exportföretag än att spela politiska spel med vårt medlemskap i Europeiska unionen - jag tänker inte göra det."
Huvudsakliga utfästelser
Politisk vägledning: Var parterna befinner sig
Han sade att David Cameron "kom till makten och lovade att stoppa sitt parti "som tjatar om Europa". Nu om han får som han vill, kommer han att få oss inne i Europa att banka på dörren för att gå eller, ännu värre, utanför Europa - att banka på dörren för att släppas in igen."
"Det är helt enkelt fel riktning för vårt land", sade han.
"Vi ska visa ett starkt ledarskap för att få det bästa för Storbritannien. Vi kommer inte att fördöma detta land till år av osäkerhet, år av osäkerhet, genom att hota vår europeiska framtid."
Men Simon Walker, generaldirektör för Institute of Directors, sade att hans medlemmar tyckte att det var "komponibelt" att hålla en EU-omröstning baserad på reformer, och han varnade Labour "det finns mer att göra än bara Europa".
De konservativa vill omförhandla Storbritanniens medlemskap i EU innan de genomför en folkomröstning.
Lib Dems kommer att genomföra en undersökning om fler befogenheter överförs till Bryssel.
Men UKIP säger att medan man vill att Storbritannien ska handla med Europa bör man stifta egna lagar.
David Camerons löfte att hålla en folkomröstning om Storbritanniens EU-medlemskap är "en tydlig och aktuell fara" för jobb och affärer, har Ed Miliband varnat.