Oppositionen Socialisterna slöt ett avtal med två mindre partier längst till vänster under helgen, alla utom att garantera premiärminister Pedro Passos Coelho kommer att falla.
Passos Coelhos parti framträdde som det största i oktobers val, men har ingen absolut majoritet.
Avkastningen på statsobligationer var fem månader hög, medan aktierna sjönk med 1,9 %.
– Scenariot med en vänsterregering och borttagandet av centerhögern håller på att bli verklighet, vilket marknaderna uppenbarligen inte gillar, säger Joao Lampreia, analytiker på Banco BiG.
Portugals 10-åriga referensränta på obligationer ökade med över 20 räntepunkter till 2,87 %, det högsta sedan juli, eftersom investerarna förväntade sig högre lånekostnader.
Socialistpartiets ledare Antonio Costa förseglade den så kallade "Triple Left"-pakten med kommunistpartiet och Vänsterblocket under helgen.
Tillsammans kommer de att ha 122 platser, tillräckligt för att rösta ut center-höger koalitionsregeringen, som lämnades med endast 107 efter oktobers oavslutade val.
En omröstning om regeringens program kommer sannolikt att äga rum på tisdag, när vänsterpartierna kommer att använda sin parlamentariska fördel för att störta minoritetsadministrationen.
Matt Cairns, en strateg vid Rabobank, sade att det fanns farhågor för en förändring i regeringen "kan hamna i någon motgång av åtstramningsåtgärder".
En annan analytiker, Rainer Guntermann på Commerzbank, varnade för att "rating jitters är också på uppgång för Portugal".
Under den politiska osäkerheten kommer Portugals enda kreditbetyg på kreditvärdighet att bedömas på fredag av kreditvärderingsinstitutet DBRS.
Förlusten av detta kreditbetyg skulle hindra Portugal från Europeiska centralbankens kvantitativa lättnadsprogram, varnar Commerzbank.
Portugisiska obligationer och aktier träffades på måndagen som en koalition av vänster-of-center anti-austerity partier såg sätts att bilda landets nästa regering.