Dramat, som stjärnorna Paul Dano, Lily James och James Norton, har också vunnit rave recensioner.
Anpassningen av Leo Tolstoys roman uppgick till i genomsnitt 6,3 miljoner tittare och nådde en topp på 6,7 miljoner.
Det var upp mot ITV: s Endeavour och spiondrama Deutschland 83 på kanal 4, som i genomsnitt var 4,4 miljoner respektive 1,2 miljoner tittare.
Krig och fred tog upp 25% av publikens andel, mot 19% för Endeavour, 6% för Deutschland 83 och 4,1% för My Mediterranean med Adrian Chiles på BBC Two.
Dräktdramat har skrivits av Andrew Davies, som är mest känd för sin 1995 års anpassning av Pride och Prejudice med Colin Firth i huvudrollen.
"Svettig seger"
I Daily Telegraph gav Serena Davies den fyra stjärnor, kallade den "en utmärkt anpassning" och "smart storytelling i en verkligt episk skala".
Christopher Stevens i Daily Mail kallade öppningen timme lång episod "inget mindre än en svepande seger".
Medan The Guardian's Viv Groskop sade: "Det är svårt att föreställa sig hur BBC kunde ha gjort ett bättre jobb."
Downton Abbey stjärna James spelar Natasha Rostov i dramat, med Dano - som i 12 År en slav - som Pierre Bezuchov och Grantchester stjärna James Norton som prins Andrei.
Den klassiska romanen följer de tre när de upplever kärlek och förlust mot bakgrund av Rysslands krig med Napoleon.
Det är också stjärnor Gillian Anderson, Rebecca Front och Stephen Rea, som också fick beröm för sina föreställningar.
Utställningen har gjorts av BBC i samarbete med företaget Weinstein och kommer att premiärera på Lifetime, A&E och History-kanalen i USA den 18 januari.
Den första episoden av BBC:s nya kostymdrama Krig och fred iakttogs av mer än sex miljoner tittare.