Med mer än hälften av rösterna, leder president Juan Manuel Santos sin konservativa rival Oscar Ivan Zaluaga med något mer än 50%.
Kampanjen har dominerats av diskussioner om de pågående fredssamtalen med den vänstervänliga gruppen Farc Rebeller.
Santos, som inledde förhandlingar i november 2012, förlorade den första omgången förra månaden med knapp marginal.
Zuluaga säger att han kommer att införa hårdare villkor för att fortsätta samtalen.
Mer än 32 miljoner colombianer var berättigade att rösta, men valdeltagandet var lågt i den första omgången med drygt 40 procent.
Zuluaga, 55 år, är före detta finansminister. Han fick 29 procent av rösterna i den första omgången, jämfört med 26 procent för Santos.
Deras huvudsakliga meningsskiljaktigheter mellan de två kandidaterna tycks handla om hur man ska få ett slut på en fem-niode års konflikt med landets största rebellgrupp, Farc.
Zuluaga sade inledningsvis att han skulle dra sig ur samtalen och öka de militära attackerna mot den försvagade rebellgruppen.
Det är den linje som hans mentor, före detta president Alvaro Uribe, intog, som valdes till senator i år och fortfarande är en av de mest inflytelserika personerna i den colombianska politiken.
Senare i kampanjen sade han att han skulle fortsätta att förhandla med Farc under förutsättning att rebellerna avstod från militär aktion under samtalen.
Santos, 62, har som mål att slutföra förhandlingarna före årets slut.
Regeringsförhandlare och rebellledare har hållit flera samtalsrundor i den kubanska huvudstaden Havanna.
De har enats om tre punkter på den agenda som utarbetades 2012: markreform, framtida politiskt deltagande och narkotikahandel, som påstås vara den främsta inkomstkällan för rebellerna.
Tre andra punkter återstår att komma överens om: offrens rättigheter, avväpning av rebellerna och genomförandet av avtalet.
Strax före omröstningen stannade Colombia för att titta på landslaget i öppningsmatchen i fotbolls-VM.
Båda kandidaterna var snabba att gratulera laget till sin 3-0 seger över Grekland i den brasilianska staden Belo Horizonte.
"Denna seger för Colombia har rört oss; och i morgon [söndag] måste vi avsluta saker och ting genom att vinna ordförandeskapet", sade Zuluaga.
"Låt oss gå, Colombia. Vi började på VM på rätt fot. Och i morgon [söndag] kommer freden att bli vinnaren", sade Santos.
Undersökningarna inleddes klockan 08:00 lokal tid (13:00 GMT) och avslutades kl 16:00. Resultaten väntas strax efter det att opinionsundersökningarna avslutats, eftersom valsedlarna är elektroniska.
Colombianerna har röstat i ett val mellan den sittande presidenten och en konservativ rival.