Webb går full-back Leigh Halfpenny att missa turneringen efter att ha skadats i lördagens sista uppvärmning spel med Italien i Cardiff.
26-åringen ersätts av Lions scrum-halva Mike Phillips medan Ospreys flygel Eli Walker också dras tillbaka till gruppen för att ta Halfpennys plats.
Båda var en del av den utökade träningspoolen men gjorde inte den slutliga nedskärningen.
Webb skrev ett meddelande på sociala medier där det stod: "Verkligen besviken över att bli utesluten ur RWC. Efter allt hårt arbete jag lagt ner under sommaren kan ord inte beskriva hur jag mår."
Och Wales huvudtränare Warren Gatland sade: " Det är oerhört tråkigt för både Leigh och Rhys.
"De har arbetat exceptionellt hårt för att etablera sig på världsscenen och förbereda sig för turneringen och vi önskar dem allt gott med sin återhämtning.
"Efter att tillkännage gruppen vi talade om behovet av spelare att vara redo för handling och det är en stor möjlighet för Mike och Eli.
"Det är bra att vi kan kalla på spelare av denna kaliber. Att få in Mikes erfarenhet i gruppen är en bonus tillsammans med Elis spännande talang."
Wales säger Webb kräver ytterligare bedömningar på både fot och knä innan detaljer kan ges om huruvida han behöver opereras.
Han lämnade fältet på en bår under första halvan mot Italien på lördag efter att ha fångats i en ruck.
Gatlands värsta rädslor har nu förverkligats med förlusten av Webb och Halfpenny.
Webb har etablerat sig som Wales ledande scrum-halva, efter att ha varit enastående under förra säsongens Six Nations Championship.
Halfpenny har fått 508 poäng i 62 framträdanden för sitt land och röstades man i serien när de brittiska och irländska Lions slog Australien med två Tester till en 2013.
Phillips kommer att lägga till massor av erfarenhet på sin återkomst till truppen, efter att ha spelat i två tidigare VM under en 94-cap karriär. Hans fem Lions-mössor betyder att han inte når 100-kapsylens milstolpe.
33-åringen blev utkastad från truppen i augusti när Gatland valde Webb, Gareth Davies och Lloyd Williams som scrum-halvorna.
Walker har precis börjat sin internationella karriär, 23-åringen har bara gjort sin Wales debut mot Irland i augusti innan han förbises till förmån för George North, Alex Cuthbert och Hallam Amos.
Wales är bank på Liam Williams för att bevisa sin kondition och ta över från Halfpenny på full-back, med Scarlets tillbaka bara nyligen återvänder till full träning efter fotkirurgi i juni.
Wales scrum-halv Rhys Webb har uteslutits från rugby-VM på grund av en fotskada.