Carwyn Jones berättade för tidningen The Guardian att människors "sens av tillbakadragande med Bryssel" kunde fästa sig vid London efter Brexit.
Den brittiska regeringen sade att den kommer att utlösa förfarandet enligt artikel 50 den 29 mars.
Fru May, som besökte Swansea, lovade att söka det "bästa möjliga avtal" som skulle fungera för alla i Storbritannien.
Mr Jones berättade för Guardian premiärministern hade ett "hörn" i frågor om devolution.
Han varnade för att Storbritanniens framtid kan hotas om den brittiska regeringen inte lyssnar på de andra förvaltningarna.
"Om de inte är försiktiga kommer människors känsla av tillbakadragande från Bryssel helt enkelt att fästa sig vid London", sade han.
"De ger ibland intryck av att de inte lyssnar.
"Och vad är det för budskap till folket i Wales?"
Bland uppmaningar i Skottland för en andra folkomröstning om självständighet, sade den första ministern Wales behövde se en "delning" för sin regering fortsatta stöd av ett Förenade kungariket.
"Annars människor i Wales kommer att börja säga, ja, regeringen lyssnar på skottarna, vi måste vara som dem," sade han.
"Och det är en farlig väg för Storbritannien."
Förra veckan tillkännagav Skottlands förste minister Nicola Sturgeon sin avsikt att söka godkännande för en andra självständighetsomröstning, som ska hållas mellan hösten 2018 och våren 2019.
Jones träffade May vid sitt besök i Swansea på måndagen, då hon också undertecknade stadsavtalet på 1,3 miljarder pund.
Efter mötet sade den förste ministern att samtalen hade varit "konstruktiva".
"Det klargjordes att walesiska interventioner hade bidragit till att förändra och stärka Förenade kungarikets ståndpunkter om övergångsarrangemang och om arbetstagarnas rättigheter", sade Jones.
Han efterlyste mer "partnerskapsarbete" i linje med stadsavtalet när artikel 50 närmar sig.
May sade att hon ville få "det bästa möjliga avtalet för Förenade kungariket som fungerar för alla i hela Förenade kungariket".
Hon sade att målen innefattade ett "godt frihandelsavtal" och samarbete i frågor som säkerhet.
Senare på eftermiddagen varnade Jones plenarförsamlingens utskott för konstitutionella frågor och lagstiftningsfrågor att det skulle kunna bli utmaningar i högsta domstolen om den brittiska regeringen tog tillbaka makten från Europa och sedan beslutade vilka som skulle delegeras.
"Jag tycker att det är fel", sa han. "Det är inte så vi läser vår devolutionsuppgörelse. Det är så många i den brittiska regeringen ser det."
Han sade också till kommittén, som sammanträdde i Newport, att det var "inte alltid klart" att Wales Office hade "mycket inflytande" inom den brittiska regeringen.
Walesiskt stöd till Förenade kungariket kan ifrågasättas om Theresa May inte lyssnar på oron för decentralisering, den första ministern har varnat.