Forskare hoppas att materialet kommer att avslöja detaljer om planeternas bildande och förbättra vår kunskap om hur potentiellt farliga rymdföremål rör sig genom solsystemet.
Sonden, dubbad Osiris-Rex, sprängdes bort från Florida på en Atlas raket klockan 19:05 lokal tid (00:005 BST).
Det tar sju år innan den återvänder till Jorden med sin belöning.
Detta kommer att levereras i en kapsel som kommer att fallskärm ner till Utah öknen den 24 September 2023.
Det är inte det första sådana prov-retur uppdrag - japanerna tog tillbaka en liten mängd damm från asteroid Itokawa 2010.
Men amerikanerna hoppas kunna skaffa sig betydligt mer material, som kanske väger några hundra gram.
Ingenjörer har utvecklat en samlingsanordning som kommer att sträcka sig från Osiris-Rex på en robotarm och "hög fem" ytan av Bennu.
Vid kontakt, mekanismen kommer att leverera en explosion av gas för att sparka upp lösa fragment som sedan bör bosätta sig i en hålla kammare innan packas bort i returkapseln.
Asteroider är rester från solsystemets ursprungliga byggstenar. Som sådana bör de fortfarande behålla ledtrådar till de händelser som förde solen och planeterna in i tillvaron.
Bennu är en så kallad "B-type" asteroid. Det är mycket mörkt.
Teleskop observationer tyder på att det är rikt på kolföreningar.
"För primitiva, kolrika asteroider som Bennu bevaras material från över 4,5 miljarder år sedan. Vi talar om bildandet av vårt solsystem," förklarade Christina Richey, Nasas Osiris-Rex vice programforskare.
"Och dessa primitiva material kan innehålla organiska molekyler som kan vara föregångarna till liv här på jorden eller någon annanstans i vårt solsystem."
Sample-Return uppdrag är framtiden för utforskning av rymden, tror den brittiska uppdragsforskaren Ian Franchi. De studier som kan utföras tillbaka på jorden är mycket bredare än vad en sond kan göra in-situ.
"De instrument vi använder i labbet är storleken på familjen bilar eller större om du tänker på synkrotron anläggningar," sade han BBC News.
"De kräver fantastisk temperaturkontroll eller mycket sofistikerade provberedningstekniker.
"Det här är allt man inte kan göra robotiskt på en rymdfarkost. Och den andra stora frågan är att dejta - vi måste förstå när något har hänt och att kronologin måste göras i ett jordlabb."
Osiris-Rex - Uppdrag till Asteroid Bennu
Osiris-Rex kommer att tillbringa minst 2,5 år på Bennu.
En av dess uppgifter i denna tid kommer att vara att exakt mäta något som kallas "Jarkovskijeffekten".
Detta beskriver hur en asteroid ändrar sin väg genom solsystemet när dess yta värms upp av solen.
"Det måste stråla den energin tillbaka ut i rymden, och när det händer fungerar det som en raket och ändrar banan för asteroiden", säger Dante Lauretta, uppdragets huvudutredare från University of Arizona, Tucson.
"Om du vill kunna förutsäga var ett objekt som Bennu kommer att vara i framtiden, måste du redogöra för detta fenomen."
Effekten är liten, men under århundradena kan göra skillnaden mellan en hotande asteroid antingen slå eller en saknad jorden.
Jonathan.Amos-INTERNET@bbc.co.uk och följ mig på Twitter: @BBCAmos
Den amerikanska rymdorganisationen (Nasa) har inlett ett uppdrag att hämta ett stenprov från en 500 m bred asteroid som kallas Bennu.