Michal Konrad Herba, 36 år, hölls på en europeisk arresteringsorder på en adress i Tividale i West Midlands.
Han är bror till den misstänkte Lukasz Pawel Herba, som hålls fången av italiensk polis efter att Ayling påstås ha kidnappats i Milano.
Anja Ayling, 20 år, påstås ha kidnappats och hållits fången av en grupp som i fem dagar kallade sig "Black Death".
Michal Herba arresterades i en gemensam operation av West Midlands Police and East Midlands Special Operations Unit (EMSOU) och ska infinna sig vid Westminster Magistrates Court den 17 augusti.
Det påstås att kidnapparna försökte sälja Ms Ayling online för 230.000 pund.
Ms Ayling, från Coulsdon i södra London, anlände till Milano den 10 juli för en fotografering.
Där, italienska polisen säger att hon attackerades av två män, drogade med ketamin och bortförda, tydligen för att säljas på en online auktion.
Hon tros ha transporterats i en påse till en isolerad by nära Turin i Italien, men släpptes den 17 juli.
Aylings advokat Francesco Pesce har sagt att hon skulle säljas i Mellanöstern "för sex".
Efter det påstådda bortförandet sa Ayling att hon var rädd för sitt liv under hela den "skräckande upplevelsen".
"Jag är otroligt tacksam mot de italienska och brittiska myndigheterna för allt de har gjort för att säkra min säkra frigivning", sade hon.
Italienska polishandlingar avslöjade att den misstänkte Lukasz Herba sade att han hade blivit inblandad för att samla in pengar till cancerbehandling.
En polsk medborgare, som bor i Oldbury i West Midlands, berättade för utredarna att han körde henne till det brittiska konsulatet i Milano och släppte henne innan försäljningen gick vidare.
National Crime Agency och EMSOU sade att det var att ge specialiststöd till den italienska polisen som en del av utredningen.
Brodern till den påstådda fångvaktaren av den brittiska modellen Chloe Ayling har arresterats, har polisen sagt.