Blues, som sparkade Mourinho för en andra gång förra året, ledde efter bara 30 sekunder när Pedro kapitaliserade på slack försvarare att rulla in.
Gary Cahill slog sönder den andra efter att United lät Eden Hazards hörn studsa i deras låda.
United erbjöd lite tecken på att göra en comeback, falla längre bakom när Hazard borrade i en exakt 15-yard strejk.
N'Golo Kante hoppade runt ett statiskt försvar för att slot in och försegla seger som Chelsea flyttade inom en punkt av Premier League ledare Manchester City.
Den omfattande vinsten lyfte Blues över Tottenham till fjärde, med bara en punkt separera de fem bästa.
Förenade stanna sjunde som gapet mellan dem och de tidiga pacesetters ökar till sex poäng, med nästan en fjärdedel av säsongen borta.
Analys: Varför det är för tidigt att skriva av Man Utd
Återupplev hur Chelsea förstörde Mourinhos återkomst
Mourinho gjorde sin första återkomst till Stamford Bridge sedan han avskedades i december 2015, lämnar när de försvarande mästare var 16: e i Premier League.
Den portugisiske chefen sade före matchen att han var osäker - och också obekymrad - på den mottagning han skulle få av husfansen.
Förvånansvärt nog, för en man som levererade sju troféer i sina två trollformler på klubben, visade det sig vara i stort sett positivt.
Hundratals samlades för att hälsa på Mourinho när han gick av United Team bussen, medan han fick en varm omfamning från tidigare skeppare John Terry innan kick-off.
Det var där Blues gästfrihet slutade. I stället var det hans United team som gav generositet.
Och hemmafansen kunde inte motstå ett fräckt grävande på sin före detta chef - att sjunga "du är inte speciell längre" till den självutnämnde Special One.
Mourinho sa före matchen att han inte skulle "fira som en galen unge" om hans nya lag gjorde mål på Stamford Bridge.
Olyckligtvis för honom fanns det få tecken på att denna beslutsamhet sattes på prov när Chelsea kapitaliserade på sin sidas försvarsbrister.
Enade var slitna på baksidan, slet upp av Pedros öppnare utan att ens ha en touch och vänster flaxande från och med då.
Och svårighetsgraden av poänglinjen betonades av någon häpnadsväckande statistik:
Tonen sattes när Chris Smalling tvekade att hantera en lång boll, vilket gjorde att Pedro kunde nippa i och runt David de Gea - och United aldrig återhämtade sig.
Den grundläggande förmågan att försvara en set-bit undvek dem för Chelseas andra, två avböjda touchs hjälper bollen på den omärkta Cahill, som surrade in.
Förenade, utan den skadade Wayne Rooney, såg oigenkännlig från sidan som grävde in för att hålla ett rent lakan i Anfield på måndag. De såg oigenkännliga ut från alla Mourinho-sidor, de förväntade sig alltid att vara välorganiserade och svåra att bryta ner.
En stenig Mourinho såg sina statiska försvarare tillåta Hazard och sedan Kante att hoppa in i rymden och göra mål efter pausen, lämnar nya Chelsea manager Antonio Conte klappa upp hyllningen av en hemmapublik frossa i sin tidigare chefs olycka.
"Vi gjorde otroliga defensiva misstag", sade Mourinho. "Och sen betalar du för det."
Tidigare Italien manager Antonio Conte fick i uppdrag att återställa Chelseas förmögenheter efter en kyskhetssäsong, som började under Mourinhos ledarskap och slutade i de försvarande mästare efter 10: e.
Contes början har dock inte varit smidig.
Back-to-back ligan nederlag mot Liverpool och Arsenal förra månaden ledde till viss kritik, tvingar honom att skratta bort rykten om hans nära förestående avsked.
Men, efter att ha gjort en taktisk övergång till en 3-5-2 formation efter dessa nederlag, har Conte sett sitt team blomstra.
Tre på varandra följande segrar har drivit Blues tillbaka bland de främsta, med Stamford Bridge publiken visar sin uppskattning för den nya chefen som han uppmanade dem att göra mer buller under den andra halvan.
"Det är viktigt för chefen att hitta rätt lösning för ditt team," sade Conte på sitt teams senaste väckelse.
"Det var ingen bra situation när Chelsea medgav i varje match - vi förändras och nu spelar vi bra fotboll."
Chelsea manager Antonio Conte:
"Vi gjorde en fantastisk start. Vi gjorde det tidiga målet men vi fortsatte att spela bra fotboll, intensitet och innehav, skapa många chanser. Idag erkände vi inte, vilket var viktigt. Det var en typ av vinst som ökar förtroendet.
"Vi ville visa vår ambition och ge tillfredsställelse till våra fans och show förra säsongen var mycket dåligt."
Manchester United manager Jose Mourinho:
"Du kommer med en strategi, du kan inte medge ett mål på samma sätt som vi gjorde.
"Vi kom för att ha en offensiv strategi. Vi ville skapa chanser; vi visade det efter 1-0. Den andra och den tredje var motattack mål.
"Det är en av de dagar när du ger fördelen till motståndare genom att göra ingenting.
"När det gäller poäng har vi noll poäng, vi förlorar tre poäng. Vi är sex poäng från toppen, tre från topp fyra, vi måste nu vinna matcher. Vi måste vinna våra matcher nu, vilket inte är lätt.
"Vi måste vinna för att stänga den luckan - efter de tre senaste matcherna, gjorde vi två av nio. Vi behöver nu poäng."
Därefter kommer den inte-så-små frågan om mitten av veckan derby matcher för båda lagen.
Chelsea reser över London för att möta West Ham i EFL Cup fjärde omgången på onsdag (19:45 BST), medan Manchester United värd grannar City på Old Trafford i samma tävling samma dag (20:00 BST).
Matchen slutar, Chelsea 4, Manchester United 0.
Andra halvlek, Chelsea 4, Manchester United 0.
Foul av Ander Herrera (Manchester United).
Nemanja Matic (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Hörnet, Manchester United. Översatt av Thibaut Courtois.
Försöket räddades. Marcos Rojo (Manchester United) vänster fotade skott från utsidan rutan sparas i det övre högra hörnet. Hjälpt av Ander Herrera.
Försök blockerat. Zlatan Ibrahimovic (Manchester United) vänster fotade skott från mitten av lådan är blockerad. Hjälpt av Marcos Rojo.
Försöket räddades. Nathaniel Chalobah (Chelsea) höger fotade skott från utsidan boxen sparas i nedre vänstra hörnet. Hjälpt av N'Golo Kanté.
Offside, Chelsea. Marcos Alonso försöker en genom boll, men Michy Batshuayi fångas offside.
Försök blockerat. Victor Moses (Chelsea) vänster fotade skott från höger sida av lådan är blockerad. Hjälpt av Willian.
Foul av Antonio Valencia (Manchester United).
Marcos Alonso (Chelsea) vinner en frispark på vänster flygel.
Foul av Ander Herrera (Manchester United).
Nathaniel Chalobah (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Foul av Anthony Martial (Manchester United).
César Azpilicueta (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Försök blockerat. Paul Pogba (Manchester United) höger fotade skott från utsidan lådan är blockerad. Hjälpt av Anthony Martial.
Foul av Marcos Rojo (Manchester United).
César Azpilicueta (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Antonio Valencia (Manchester United) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Foul av Michy Batshuayi (Chelsea).
Hörnet, Manchester United. Översatt av Thibaut Courtois.
Försöket räddades. Zlatan Ibrahimovic (Manchester United) höger fotade skott från mitten av lådan sparas i nedre högra hörnet. Hjälpt av Juan Mata.
Foul av Zlatan Ibrahimovic (Manchester United).
David Luiz (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Ersättning, Chelsea. Michy Batshuayi ersätter Diego Costa.
Ersättning, Chelsea. Willian ersätter Eden Hazard.
Foul av Anthony Martial (Manchester United).
Nemanja Matic (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Paul Pogba (Manchester United) visas det gula kortet för en dålig foul.
Foul av Paul Pogba (Manchester United).
Nemanja Matic (Chelsea) vinner en frispark i defensiva halvan.
Försöket räddades. Diego Costa (Chelsea) vänster fotade skott från vänster sida av lådan sparas i mitten av målet. Hjälpt av N'Golo Kanté.
Försök missade. Zlatan Ibrahimovic (Manchester United) höger fotade skott från mitten av lådan är för hög. Hjälpt av Daley Blind med ett kors efter en viss bit situation.
Anthony Martial (Manchester United) vinner en frispark på vänsterflygeln.
Foul av Victor Moses (Chelsea).
Försök missade. Paul Pogba (Manchester United) höger fotade skott utanför lådan missar till höger. Hjälpt av Anthony Martial.
Ersättning, Chelsea. Nathaniel Chalobah ersätter Pedro.
Mål!  Chelsea 4, Manchester United 0. N'Golo Kanté (Chelsea) höger fotade skott från mitten av lådan till nedre vänstra hörnet. Hjälpt av Pedro.
Försök missade. Ander Herrera (Manchester United) vänster fotade skott från utsidan lådan är hög och bred till vänster.
Jose Mourinho förödmjukades när han återvände till Chelsea när hans före detta klubb sprängde hans Manchester United-sida vid Stamford Bridge.