Beji Caid Essebsi, som vann den första omgången med 39% av rösterna, utmanar interimsledaren Moncef Marzouki.
Essebsi representerar det sekulära Nidaa Tounes-partiet.
Tunisien var det första landet som avsatte sin ledare under den arabiska våren och inspirerade andra uppror i regionen.
Undersökningarna avslutades klockan 18:00 lokal tid (17:00 GMT). Valdeltagandet hade nått 36,8 % efter fyra och en halv timmes röstning, sade Tunisiens valmyndighet.
Strax efter det att omröstningarna avslutats sade Essebsi att det fanns "indikationer" som han hade vunnit.
En talesman för Marzouki sade dock att påståendena var "utan grund".
Essebsi, som fyllde 88 denna vecka, innehade ämbetet under båda president Zine el-Abedine Ben Ali och Tunisiens första ledare efter självständigheten, Habib Bourguiba.
Han är populär i de rika kustregionerna och grundar sin vädjan till väljarna på stabilitet och erfarenhet.
Hans motståndare, Moncef Marzouki, är en 67-årig människorättsaktivister som tvingats i exil av Ben Alis regering.
Han har varit interimspresident sedan 2011 och är mer populär i den konservativa, fattigare södern.
Efter att ha röstat sade Marzouki att tusinianerna "bör vara stolta" över sig själva "eftersom övergångsperioden har nått ett fredligt slut".
Man ansåg att Marzouki sannolikt skulle dra till sig stöd från det moderata islamistiska Ennahdapartiet, som har spelat en nyckelroll i tunisisk politik sedan den arabiska våren, men inte en kandidat.
Den som vinner möter begränsade befogenheter enligt en konstitution som antogs tidigare i år.
Presidenten kommer att vara överbefälhavare för de väpnade styrkorna men kan utse eller avskeda högre officerare endast i samråd med premiärministern.
Presidenten kommer också att fastställa utrikespolitiken i samråd med premiärministern, företräda staten och ratificera fördrag.
Tunisien ökade säkerheten för valen och stängde gränsstationer med Libyen, som har plågats av oroligheter.
En grupp på minst tre angripare riktade sig mot en vallokal i närheten av staden Kairouan på söndagsmorgonen. Säkerhetsstyrkorna säger att de dödade en angripare och arresterade tre.
I upptakten till omröstningen dök det upp en video av islamiska statliga militanter som tog på sig ansvaret för 2013 års mord på två tunisiska politiker.
Männen i videon fördömde också valet och hotade fler mord.
En talesman för inrikesdepartementet avfärdade videon och sade att gruppen "inte betyder något för oss".
Omkring 5,2 miljoner tunisier kunde rösta i avrinningsundersökningen. Minst 88 000 observatörer övervakade valet, enligt tunisiska statliga medier.
Väljarna i Tunisien har valt sin första fritt valda president i ett val som ses som en milstolpe i landets övergång till demokrati.