Marshall-Andrews berättade för The Times att han hade hoppat över fartyget mot bakgrund av Brexit-kampanjen och labours vägran att ställa sig åt sidan i Richmond Parks val.
QC och advokat var riksdagsledamot för Medway från 1997 till 2010.
En talesman för Labour sade: "Bob Marshall-Andrews har inte varit medlem i Labourpartiet på några år."
Lib Dem ledare Tim Farron sade att han "överkomma till det enda parti som erbjuder en trovärdig opposition till en splittrande Tory Brexit regering".
Marshall-Andrews brukade sitta tillsammans med den socialistiska gruppen Labour parlamentsledamöter tillsammans med Corbyn och skuggkansler John McDonnell.
Han pekade på förra årets val i South West London som ett viktigt ögonblick i sitt beslutsfattande.
Att valet i Richmond Park såg de konservativa och UKIP stå åt sidan för att undvika att ta röster från Zac Goldsmith, medan De gröna vägrade att sätta upp en kandidat för att tillåta Lib Dems en fri kör. Labour avvisade uppmaningar att inte ställa upp en kandidat.
"Med en gemensam fiende i denna historiska fråga fanns det ett brådskande krav på en gemensam strategi, om inte sunt förnuft. Labour avvisade båda och lade fram en kandidat", sade Marshall-Andrews.
Tidigare arbetarledamot Bob Marshall-Andrews har hoppat av till Lib Dems efter att ha beskrivit Jeremy Corbyns parti som ett "politiskt korgfall".