Smith spelade en central roll i de lojala paramilitära gruppernas eldupphör 1994.
Tillkännagivandet kom sex veckor efter det att IRA meddelat sitt eget eldupphör.
Mr Smith tillbringade tio år i fängelse för sin roll i skjutandet av en katolik 1972. Efter att han frigivits från fängelset blev Smith medlem i PUP.
År 1994 var Smith ordförande för en presskonferens där Gusty Spence, en av grundarna av UVF, läste upp ett uttalande på den luxalistiska militärledningens vägnar.
Han tjänstgjorde senare som ordförande för PUP och var en del av partiets förhandlingsgrupp kring långfredagsavtalet.
Den biträdande förste ministern, Sinn FÃ©ins Martin McGuinness, twittrade: "Tyvärr att höra att William (Plum) Smith har dött.
"Jag uppskattade hans engagemang och bidrag till fred. Jag sympatiserar med hans fru och familj."
Den tidigare PUP-ledaren Brian Ervine berättade för BBC Radio Ulster's Good Morning Ulster program: "Det är mycket, mycket sorgligt att Plum har gått vidare.
"Plum stod i förgrunden när det gällde att förhandla och föra in lojala paramilitärer i fredsprocessen och politisera UVF och Red Hand Commando.
"Han var en mycket intelligent karl, han utbildade sig i Long Kesh.
"Han tog också irländska lektioner där, han kallade det irländska språket sitt eget språk.
"Jag är bara mycket, mycket ledsen, jag fann honom en mycket anständig människa, och jag fann honom en mycket framåttänkande människa och han kommer att vara en förlust, säkert för Progressive Unionist Party och den lojala gemenskapen.
"Han var en tydlig tänkare, han var kvar i centrum politiskt, han hade ett hjärta för vanliga människor, för arbetarklassmänniskor, han försökte ge en röst, en röst som hade försummats.
"Han var också glad nog att sträcka sig över stängslet och göra affärer med traditionella fiender."
Tidigare lojalistparamilitär och progressiv Unionist Party (PUP) ordförande William "Plum" Smith har dött.