Den 69-årige styrde också tillfälligt Blues under de sista tre månaderna av kampanjen 2008-09.
"Jag är glad att återvända", sade holländaren. "Chelsea är en av de största klubbarna i världen men är inte där det ska vara för tillfället.
"Men jag är säker på att vi alla kan vända den här säsongen."
Mourinho sparkades på torsdag med mästare Chelsea 16th i Premier League bordet, en punkt ovanför nedflyttningszonen.
Hiddink tittade på lördagens besök av Sunderland från läktarna, satt bredvid Chelsea ägare Roman Abramovich och tidigare Blues strejker Didier Drogba.
Tränare Steve Holland och Eddie Newton var ansvariga för laget för matchen mot Black Cats.
"Det är ett fantastiskt möte. Jag är väldigt glad för det. Denna klubb behöver en erfaren chef på rodret och Guus Hiddink är helt klart det, säger Holland.
Chelsea teknisk chef Michael Emenalo sade en "palpable disharmoni mellan manager och spelare" hade bidragit till Mourinho uppsägning, andra gången han har sparkats av klubben.
Bayern München manager Pep Guardiola, som är inställd på att avslöja på lördag om han kommer att stanna på den tyska klubben efter slutet av säsongen, är bland de möjliga permanenta ersättare.
Atletico Madrids Diego Simeone och out-of-work Carlo Ancelotti, som ledde Chelsea för två säsonger från juni 2009, har också föreslagits som potentiella kandidater för heltidsrollen.
Ett uttalande på Chelsea webbplats löd: " Ägaren och styrelsen välkomnar tillbaka en coach med en mängd toppupplevelse och framgång, inklusive hans tidigare trollformel med klubben 2009 när vi lyfte FA Cup.
"Mr Abramovich och styrelsen tror att Guus har vad som krävs för att få ut det bästa av vår talangfulla trupp."
Hiddink vann sex holländska ligatitlar och EM i två trollformler som PSV Eindhoven manager. Han har också coachat Sydkorea, Australien och Ryssland.
Han tog över på Stamford Bridge i februari 2009, ersätter Luiz Felipe Scolari, och delade rollen med sitt jobb som Ryssland chef.
Sedan dess har han uthärdat misslyckade trollformler som chef för Turkiet, ryska sidan Anzhi Makhachkala och Nederländerna.
Han avstod som Nederländernas chef i juni, under en eländig Euro 2016 kvalkampanj.
Holländarna misslyckades med att nå finalen och slutade på fjärde plats i sin grupp bakom Tjeckien, Island och Turkiet.
Tidigare nederländsk chef Guus Hiddink har utsetts till tillförordnad Chelsea manager till slutet av säsongen efter avskedandet av Jose Mourinho.