Euro 2012 medvärdarna tog ledningen när Yarmolenko tog tag i målvakten Samir Handanovics oöverträffade slag.
Seleznyov gled in för att konvertera den överlappande Artem Fedetskiys kors efter pausen.
Josip Ilicic slösade bort en bra chans för Slovenien, men hans sida hade turen att inte falla längre efter i slipsen.
Seleznyov side-footed en tam skott mot stolpen efter Denys Garmash hade riktat en kraftfull rubrik rakt på Handanovic under lite tryck.
Ukraina har förlorat i fem tidigare kvalificerande play-offs för stora turneringar - inklusive en 3-2 aggregerat omvänd när de spelade Slovenien för en plats på Euro 2000.
Med före detta tungviktsboxningsmästare, nu borgmästare i Kiev, Vitali Klitschko tittar på i läktarna, verkade det liten chans till en upprepning som Yarmolenko - målet för ett misslyckat bud från Premier League sida Everton i augusti - och Yevhen Konoplyanka dra i trådarna.
Trots en förtrollning av sent tryck, Slovenien, som plockade upp två av fem gula kort i en tetchy möte, kommer att behöva visa mer äventyr i återkomsten i Maribor på tisdag.
Match slutar, Ukraina 2, Slovenien 0.
Andra halvlek, Ukraina 2, Slovenien 0.
Hörnet, Slovenien. Förföljd av Jevhen Khacheridi.
Foul av Oleksandr Karavajev (Ukraina).
Bojan Jokic (Slovenien) vinner en frispark på vänsterflygeln.
Substitution, Ukraina. Oleksandr Karavajev ersätter Andriy Yarmolenko.
Substitution, Slovenien. Zlatan Ljubijakic ersätter Milivoje Novakovic.
Försök missade. Yevhen Konoplyanka (Ukraina) höger fotade skott från mitten av lådan missar till höger. Hjälpt av Ruslan Malinovsky.
Foul av Ruslan Malinovsky (Ukraina).
Jasmin Kurtic (Slovenien) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Yaroslav Rakitskiy (Ukraina) visas det gula kortet för en dålig foul.
Foul av Yaroslav Rakitskiy (Ukraina).
Nejc Pecnik (Slovenien) vinner en frispark i anfallshalvan.
Substitution, Ukraina. Artem Kravets ersätter Evgen Seleznyov.
Försöket räddades. Ruslan Malinovsky (Ukraina) vänster fotade skott från utsidan boxen sparas i mitten av målet. Hjälpt av Andriy Yarmolenko.
Substitution, Ukraina. Ruslan Malinovsky ersätter Denys Garmash.
Denys Garmash (Ukraina) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Foul av Kevin Kampl (Slovenien).
Foul av Jevhen Khacheridi (Ukraina).
Nejc Pecnik (Slovenien) vinner en frispark i anfallshalvan.
Foul av Jevhen Konoplyanka (Ukraina).
Branko Ilic (Slovenien) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Försök missade. Nejc Pecnik (Slovenien) vänster fotade skott från mitten av lådan är hög och bred till vänster. Hjälpt av Bojan Jokic med ett kors.
Försening över. De är redo att fortsätta.
Försening i match Denys Garmash (Ukraina) på grund av en skada.
Substitution, Slovenien. Nejc Pecnik ersätter Valter Birsa.
Försök missade. Yevhen Khacheridi (Ukraine) vänster fotade skott från mitten av lådan är för hög efter ett hörn.
Hörnet, Ukraina. Förföljd av Miso Brecko.
Yevhen Konoplyanka (Ukraina) vinner en frispark i defensiva halvan.
Foul av Branko Ilic (Slovenien).
Hörnet, Ukraina. Förföljd av Bojan Jokic.
Evgen Seleznyov (Ukraina) träffar höger stolpe med ett högerfotat skott från vänster sida av lådan. Hjälpt av Andriy Pyatov.
Serhiy Rybalka (Ukraina) vinner en frispark i anfallshalvan.
Foul av Jasmin Kurtic (Slovenien).
Denys Garmash (Ukraina) vinner en frispark i anfallshalvan.
Foul av Rene Krhin (Slovenien).
Substitution, Slovenien. Roman Bezjak ersätter Josip Ilicic.
Handboll av Evgen Seleznyov (Ukraina).
Foul av Yaroslav Rakitskiy (Ukraina).
Josip Ilicic (Slovenien) vinner en frispark i anfallshalvan.
Ukraina byggde en bekväm ledning över Slovenien i deras Euro 2016 play-off som Andriy Yarmolenko och Yevhen Seleznyov gjorde i en 2-0 seger i Lviv.