Tidigare Liverpool och Chelsea strejker Fernando Torres gjorde det viktigaste målet på 72 minuter som Atletico flyttade inom åtta punkter av ledare Barcelona.
Antoine Griezmann satte Atlantico framför och Denis Cherysjev utjämnade för Valencia innan Torres slog.
Valencia hade Anderlan Santos skickat iväg på 80 minuter innan Yannick Carrasco avslutade poängsättningen.
Neville led bara ett andra nederlag i sju matcher som målvakt Diego Alves uthärdade en tuff natt.
Atlantico gjorde den ljusare start så det var ingen överraskning när de gick vidare i 24: e minuten.
De slösade bort innehavet 25 meter från målet och Griezmann lät flyga med ett lågt skott som kröp in i nära inlägget med hem målvakt Alves långsam att reagera.
Leden varade bara fyra minuter, men innan Valencia gjorde som en lång pass var dämpas av chefen för Paco Alcacer till Cherysjev, som surrade hem en vänsterfotad körning från 15 meter.
Cherysjev lyfte ett skott över crossbaren från en annan Alcacer header sju minuter före halvtid som Valencia växte i förtroende.
Alcacer hade en chans att sätta Valencia framåt strax före timme mål när han fastnade på ett pass av Sofiane Feghouli men sköt rakt på målvakten Jan Oblak.
Ögonblick senare Alves kompenserade för sitt tidigare misstag med en fantastisk, enhands spara för att hålla ute en kraftfull ansträngning av Luciano Vietto.
Men innehavaren kunde inte göra något för att stoppa ersätta Torres, som gjorde sin 300: e Ateletico utseende, sätta sin sida framåt med 18 minuter kvar när han gled in vid den avlägsna inlägget för att vända bollen hem efter Jose Maria Gimenez snärtade på ett hörn.
Santos såg rött för två bokningsbara brott med fem minuter kvar och Carrasco gjorde det 3-1 fem minuter senare när han sköt rakt mot Alves, som lät bollen krypa in under benen.
Tidigare på dagen, Barcelona höll upp sin körning med en bekväm seger på Eibar.
Atletico Madrid höll sin La Liga titel hoppas levande med seger över Gary Nevilles Valencia.