Dame Sally Davies sade att den brittiska läkarföreningen (BMA) skulle "leda till patienter som lider".
Strejken börjar över England klockan 08:00 GMT, från när junior läkare bara kommer att ge akutvård.
BMA sade strejkerna "visade styrkan i känslan bland yrket".
Den tillkännagav tre strejker i England i november, efter att förhandlingarna med regeringen avslutats utan resolution.
Frågor som ifrågasätts av BMA och NHS inkluderar helglön.
"Som läkare kan jag förstå den ilska och frustration som många yngre läkare känner vid den här tiden", sade Dame Sally.
– Delvis är denna tvist ett symptom på frustration och låg moral som har byggts upp i årtionden och den press som en karriär inom medicin kan innebära på balansen mellan arbete och privatliv.
"Junior läkare är ryggraden i NHS, arbetar långa och antisociala timmar... Det är viktigt att vi som högre medicinska ledare frågar oss om vi gör allt vi kan för att våra yngre kollegor ska känna sig uppskattade."
De planerade strejkerna kommer att äga rum från:
Förlikningstjänsten Acas har bekräftat att samtalen mellan BMA och NHS chefer kommer att fortsätta nästa vecka.
Ledare för unga läkare invänder mot möjligheten till ett nytt kontrakt.
Regeringen har beskrivit de nuvarande arrangemangen som "föråldrade" och "orättvisa", och påpekat att de infördes på 1990-talet.
Ministrarna utarbetade planer på att ändra avtalet 2012, men samtalen bröts ned förra året.
Regeringen har antytt att den kommer att införa det nya kontraktet nästa år i England. BMA har svarat genom att inleda en process för industriella åtgärder.
Junior läkare rad: Vad du behöver veta
Vad exakt gör juniorläkare?
Juniorläkarna bör avbryta tisdagens strejk om löner och villkor medan samtalen fortsätter, har chefsläkaren i England uppmanat.