Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
England förlorade tre wickets innan te men Moeen gjorde en 93-ball 84 för att hjälpa sin sida deklarera på 490-8, en ledning av 321.
Joe Root (72), Dawid Malan (61), Ben Stokes (58) och Chris Woakes (61 inte ute) hjälpte också England, som började dagen bara två framåt, att ta kontroll.
West Indies öppnare överlevde en sex-över trollformel för att nå 5-0 i slutet.
Det lämnar turisterna behöver en osannolik 317 körningar för seger, trots att de dominerar de första tre dagarna på Rubrikeley.
England, som leder tre-match serien 1-0, spårade av 169 efter de första innings men har flyttat in i en position från vilken de behöver 10 wickets på den sista dagen för att vinna.
Det skulle bara vara den 20: e gången i Test historia ett lag har vunnit efter att ha medgett en första innings bly på 150 eller mer.
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Med Stokes och Malan vid vecket, England var cruising i eftermiddagssessionen, men tre snabba wickets för spinnaren Roston Chase satte matchen tillbaka i balans.
Stokes fångades vid long-off från den första bollen efter en drink paus, Malan bowlades två overs senare, och Jonny Bairstow följde strax efter som han bowlade spela en omvänd svep.
Detta förde samman Moeen och Woakes, och de överlevde tills te, när England var sju wickets ner med en ledning av 188.
Då kunde matchen ha gått åt vilket håll som helst, men det var England som tog kontroll när de lade till 133 på bara 28 overs.
Moeen var hans typiska anfallande jag, slog en rad strömmande gränser genom off-side i ett 117-run partnerskap.
Woakes bidrog bara 31 till denna monter men var den perfekta folien för Moeen, och tog överhanden tillsammans med Stuart Broad när Moeen fångades i djupet.
Kort efter Woakes blev den sjätte spelaren att göra ett halvt sekel i innings, Root djärvt förklarat, hans sida har nått sin högsta någonsin poäng utan en spelare slår ett sekel.
Efter att ha missat chanser tidigare på dagen, West Indies kördes slitna, men kunde åtminstone ta tröst från överlevande overs från James Anderson, Broad och Moeen innan slutet.
Malan började dagen tillsammans med Root, med frågor som fortfarande måste besvaras över hans plats i sidan i uppbyggnaden till vinterns Aska.
Han var inte flytande i fem timmars innings, slog bara sju fyrar i 186 bollar, men kämpade sig och skrotade sig till ett andra test halv-talet.
Det var hans långsammaste första klass femtio men tillät Root, Stokes och Moeen att uttrycka sig när de nådde 15, 10 respektive 14 gränser.
"Malan tröttade ut bowlarna", sade före detta England fladdermössen Geoffrey Boycott.
"Västindierna bowlade på honom så länge att senare på dagen de bowlade utanför linjen och sedan mitten order döda dig, de bara ge det en smäll.
"Han var grinig, beslutsam och sydde ihop ena änden så att Västindien inte kunde få tidiga wickets."
England har länge letat efter en fladdermöss för att göra mål 'ful runs', och här visade Malan sin förmåga att göra det.
Men hans knackning var inte slumpmässig. Efter att ha rymt på dag tre när bevingning en kant bakom bara för att det inte skulle ges, tappades han på slip på 32.
Han delade en 118-run stand med Root, som fortsatte sin anmärkningsvärda konsekvens med hans 32: a Test halv-talet men återigen föll under 100 när han klippte för att ragga av Shannon Gabriel.
England allrounder Moeen Ali till TMS: "Det var en trevlig tid att gå ut och fladdra. De var trötta och vi motattack lite och försökte att inte låta dem göra upp. Det var lite snurr men det var trevligt och jag spelar snurr.
"Jag mådde bra före teet och tänkte fortsätta spela likadant och när de dåliga bollarna kommer försöka stoppa undan dem. Jag och Chris Woakes försökte bygga fem-run partnerskap.
"Förhoppningsvis kan vi vinna matchen i två sessioner."
England bowlare Chris Woakes: " Vi försökte bara krypa upp till en poäng. Moeen gick ganska bra. Det var trevligt att titta på i andra änden. Jag försöker fladdra som en fladdermus och jag jobbar hårt med mitt slag.
"Jag kom till 50 och det fanns en signal från omklädningsrummet som sa 'fortsätta med det'. Vi fick inte för mycket som förvarning men ibland är det bra så. Sättet vi spelade på vi plockade upp runs ändå. "
Moeen Alis fina motattacker lade grunden för England att driva på för en finaldag seger i det andra testet mot Västindien.