Europeiska kommissionens ordförande Jean-Claude Juncker sade att Storbritannien kanske vill vara mer "förpliktigande" för vissa länder för att säkra framtida kommersiella fördelar.
EU är angeläget om att upprätthålla en enad front och föra centrala förhandlingar.
Samtidigt, en ledande kandidat till att bli Frankrikes nästa president säger att han kommer att ta en "pretty tuff" linje på Brexit.
Emmanuel Macron, som enligt opinionsundersökningar skulle kunna vinna valet till maj, sade till Channel 4 News att Storbritannien inte borde straffas för att ha röstat för att lämna EU, men EU:s intressen måste vara av största vikt i de kommande förhandlingarna.
"Vi måste bevara resten av Europeiska unionen och inte förmedla budskapet att ni kan besluta er för att ge er av utan några konsekvenser", sade han.
Officiella diskussioner om villkoren för Förenade kungarikets utträde och dess framtida förbindelser med EU förväntas inledas under våren när Förenade kungariket har utlöst artikel 50 - underrätta unionen om sin avsikt att lämna landet.
Premiärminister Theresa May har klargjort att Storbritannien kommer att lämna EU:s inre marknad och vill ha skräddarsydda kommersiella avtal och tullavtal som bygger på tullfri och "fri" gränsöverskridande handel.
Hon har också klargjort att hon är beredd att lämna EU utan en formell överenskommelse som snarare går med på en dålig.
Det slutliga avtalet om Förenade kungarikets utträde kommer att kräva godkännande av 20 av EU:s 27 andra medlemsstater samt stöd från Europaparlamentet.
Ett framtida handelsavtal kan dock behöva stöd från alla EU-länder.
Det har funnits förslag som Förenade kungariket skulle kunna utnyttja splittringar inom EU över hur hårt de är villiga att driva.
Flera EU-ledare har insisterat på att Storbritannien inte kan förvänta sig en bättre uppgörelse utanför EU än vad det har gjort nu, och deras prioritet är att skydda de återstående 27 medlemmarnas intressen. Andra har avrådt från att "straffa" Storbritannien.
Efter att ha fört samtal med den österrikiske förbundskanslern Christian Kern sade Jean-Claude Juncker att det inte skulle bli några parallella förhandlingar och att Storbritannien inte skulle få föra bilaterala diskussioner på nyckelområden som finansiering, telekommunikationer eller kemikalier.
"En situation kan uppstå där Storbritannien kan försöka eller vilja ålägga vissa medlemsstater i vissa ekonomiska zoner och vissa sektorer där dessa länder kan vilja ge vissa fördelar till Storbritannien", sade han.
"Det ligger därför i vårt intresse att vi inte har några speciella diskussioner... med vissa enskilda länder."
Kern sade att Europa inte skulle "kapitulera" till Storbritannien genom att ge det en bättre status än om det fortfarande var medlem i EU.
"Om du vill vara medlem i en klubb du har bättre villkor, naturligtvis, än om du vill vara utanför klubben," sade han.
EU:s förhandlingsgrupp kommer att ledas av den tidigare kommissionsledamoten Michel Barnier.
Vid ett besök i Finland sade Brexit, sekreterare David Davis, att han ville ha ett resultat som var bra för både EU och Storbritannien.
"Vi pratar inte om ett uppbrott, vi pratar om ett nytt förhållande, det är vad vi vill se", sade han.
Förenade kungarikets före detta ambassadör vid EU Sir Ivan Rogers har sagt att förhandlingarna - som beräknas vara slutförda om två år - kommer att vara "humungriga".
Förberedande arbete har utförts inom mer än 50 olika sektorer, som omfattar tillverkning och tjänster samt viktiga industrier som jordbruk och fiske.
Förenade kungariket bör inte försöka spela ut olika EU-stater mot varandra eller föra "särskilda diskussioner" på viktiga områden, har en topptjänsteman på EU-nivå varnat.