Gärningsmannen flydde efter att ha öppnat eld på Annonciate Haberisoni medan hon väntade på att hennes hår skulle göras, sade vittnen.
Mr Rwasa anklagade regeringen för att försöka mörda sin fru. Kommissionen har inte kommenterat påståendet.
Spänningar har ökat i Burundi inför valen i maj och juni.
Rwasa sade vid en presskonferens att hans fru behandlades för huvudskador på ett lokalt sjukhus, och hennes tillstånd var inte kritiskt.
Han skulle inte skrämmas av söndagens skottlossning, tillade han.
Rwasa anklagade regeringen för att sammanställa en förteckning över personer som skulle bli föremål för parlamentsval i maj och presidentval i juni.
Polisen sa att de utreder attacken.
Vittnena citerades i de lokala medierna och sade att mrs Haberisonis liv förmodligen räddades av hennes frisör, som såg att revolvermannen siktade på henne och knuffade henne ur vägen.
Rwasa är en före detta rebellledare och en inflytelserik medlem av oppositionsstyrkorna för National Liberation (FNL).
Han kom ut ur gömstället 2013 och sa att han skulle bestrida årets val.
President Pierre Nkurunziza har ännu inte antytt om han kommer att avgå eller ställa upp för en tredje mandatperiod.
Han tillträdde 2005 efter slutet av ett 12-årigt inbördeskrig, som dödade mer än 300.000 människor.
Hustrun till den framträdande burundiske oppositionspolitikern Agathon Rwasa har blivit skjuten och sårad i en frisersalong i huvudstaden Bujumbura.