Den 43-årige gjorde över 24,000 körningar under 12 säsonger på Hove, och hjälpa dem att vinna tre County Championship titlar och fyra limited-overs troféer.
"Jag är tacksam för möjligheten att komma tillbaka till mitt andra hem", sade han.
"Jag tror att jag kan ge en mycket begåvad grupp lite tro och alternativ på att spela vissa situationer i alla format. Jag hoppas kunna lägga till en vinnande kultur."
Sussex har omblandat sin coaching set-up efter nedflyttning från Division One förra säsongen och cricket manager Mark Robinsons utnämning som huvudtränare för England Women.
Mark Davis utsågs till huvudtränare i november, med Keith Greenfield utsedd till chef för cricket och Carl Hopkinson nu akademichef.
Davis sa att han var "trillad" för att se före detta Zimbabwe International Goodwin, som lämnade Sussex i slutet av 2012 för att ansluta sig till Glamorgan, tillbaka på Hove.
"Jag är säker på Murrays obevekliga strategi att slåss och hans tekniska expertis kommer att vara av stort värde," Davis tillagd.
"Han har en lysande arbetsmoral och en passion för att lära ut spelet, vilket är en viktig ingrediens i alla elit tränare."
Sussex har utsett den före detta spelaren Murray Goodwin till sin nya slagtränare.