Zuniga kan spela i antingen full-back position och har 62 kapsyler för sitt land.
30-åringen gick med i Napoli 2009 från Siena, och spelade i fyra år under nya Watford boss Walter Mazarri.
Han är Premier League klubbens fjärde sommar signering, efter center-back Christian Kabasele, strejker Jerome Sinclair och rekord köpa Isaac Success.
Zuniga spelade fyra gånger för Colombia på 2014 års VM, och det var hans utmaning som fick Brasilien framåt Neymar att missa 7-1 semifinal nederlaget av Tyskland.
Försvaret har framträtt 125 gånger för Napoli under sju år på Serie A-klubben och spenderade en kort tid på lån i Bologna i början av 2016.
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Watford har undertecknat Colombia försvararen Juan Camilo Zuniga på en säsong lång lån från italienska sidan Napoli.