Den tidigare keltiska försvararen har lämnat sin roll som ungdomstränare på Everton för att ta jobbet.
Han ersätter Terry Butcher, som avskedades efter Hibs förvisning från Premiership förra säsongen.
"Att få denna möjlighet med Hibernian är ett stort privilegium och en verklig ära - det är en massiv klubb med enorm potential," sade 42-åringen.
Stubbs har utsetts på en två-års kontrakt och kommer att hoppas att leda påskvägen sidan tillbaka till toppen flygningen vid första försöket, med Edinburgh rivaler Hearts och Rangers också i den andra nivån nästa termin. Ett beslut har ännu inte fattats om hans assistent.
"Jag är glad över framtiden här på Hibernian och vad vi alla kan uppnå tillsammans på klubben - detta är början på resan," tillade han.
"Det skotska mästerskapet kommer att bli en tuff division, men jag är säker på att om vi närmar oss utmaningen med entusiasm, optimism och övertygelse så kan vi nå framgång.
Han är en driven, intelligent och starksinnad karaktär, som har en mycket tydlig vision om vad han vill uppnå i fotboll
"Jag har varit på Everton i nästan sex år och nu tror jag att jag är redo att ta på mig rollen som huvudtränare här på Hibernian."
Hibs verkställande direktör Leeann Dempster visade sin glädje över utnämningen och insisterade på att engelsmannen delar hennes vision för klubben.
"Det fanns starka kandidater som ansökte om tjänsten men efter mycket övervägande, Alan framstod som enastående val", sade hon.
"Det är viktigt att VD och huvudtränare står på samma sida och att de skapar ett nära samarbete. Jag talade med Alan och det blev tydligt tidigt i diskussionerna att vi hade ett gemensamt mål.
"Han är en driven, intelligent och starksinnad karaktär, som har en mycket tydlig vision om vad han vill uppnå i fotboll - vilket ger positiva resultat, spelar attraktiv fotboll och utvecklar unga spelare.
"Alla dessa attribut passade de kriterier vi krävde och vi är övertygade om att Alan är rätt man att förena klubben och ge framgång till Hibernian.
"Alan kommer att bli vår huvudtränare och det är en del av den nya strukturen på plats på fotbollsklubben; en kontinental modell utformad för fortsatt långsiktig framgång."
Alan Stubbs har utsetts till ny huvudtränare för Scottish Championship side Hibernian.