En av Kievs främsta tjänstemän rapporterade fallet.
Mamman, Vladislava Podchapko, hade gått till sin partners lägenhet, utan att lämna mat hemma, säger rapporter.
Hennes son Daniil, som var ett år och 11 månader, dog den 3 december. Hans syster Anya, nästan tre, stannade kvar i Kiev med den döda kroppen i ytterligare tre dagar, tills modern återvände.
Ukrainarna har uttryckt chock över fallet på sociala medier, och detaljerna gavs på Facebook av Mykola Kuleba, Ukrainas presidentrådgivare om barns rättigheter.
Anya är på intensivvård på sjukhus, men hennes tillstånd förbättras, herr Kuleba rapporterar.
Läkare har försökt mata henne - hon hade enligt uppgift svimmat av hunger i lägenheten. Hennes far och mormor har besökt henne.
Enligt Kureba hade Podchapko bara lämnat några chokladbitar till spädbarnen att äta. Han sa att linoleumet vid den låsta ytterdörren hade dragits upp - ett uppenbart försök av barnen att komma ut.
Ms Podchapko födde en andra son i oktober. Hennes partner, som hon kallar sin "make" på VKontakte - den ryska versionen av Facebook - är enligt uppgift fadern, och barnet bor med honom.
I sin VKontakte-profil beskriver Ms Podchapko sig själv som "en modern mor". Hon postade många selfies och ögonblicksbilder med sina småbarn, tillsammans med tillgivna meddelanden.
Hon talade kärleksfullt om sin partner och sade: "Min man har alltid rätt, alltid bäst och alltid vinnaren - naturligtvis, eftersom han är min make".
Hon kunde möta upp till åtta år i fängelse enligt en lag mot "att lämna en person i fara", Ukrainas 112.ua nyhets webbplats rapporter. Men hon kan visas mildhet eftersom hon har ett nytt barn.
Enligt Kureba träffade spädbarnen senast en läkare i februari, och de slutade gå på dagis i augusti.
Polisen säger att de inte fick något samtal för att besöka lägenheten. Det verkar som om ms Podchapko själv avslöjade vad som hade hänt där.
Kuleba sade att Ms Podchapko först blev gravid vid 16 års ålder och att var och en av hennes tre barn har en annan far.
Hon växte upp i en stor provinsfamilj och påstod sig ha bett om lån från vänner och familj upprepade gånger.
Kuleba beklagade att fallet inte bara visade på försumlighet från föräldrarnas sida utan också på Ukrainas "svaga sociala tjänster". Antalet vårdpersonal har minskat med 12.000 i Ukraina sedan 2014, sade han.
Ukrainska åklagare förhör en 20-årig mor efter att ha lämnat två småbarn i hennes lägenhet i nio dagar, och en svälter ihjäl.