Baiilly kommer att ha en medicinsk denna vecka och villkoren tros ha överenskommits med 22-åringen, som kommer att kosta Red Devils cirka £ 30m.
Han har spelat 40 gånger i La Liga, varav de första fem var för Espanyol.
Bailly gick Villarreal för £4.4m i januari 2015 och spelade i varje spel som Elfenbenskusten vann Afrika Cup of Nations bara veckor senare.
Man hade trott att Zlatan Ibrahimovic skulle bli Mourinhos första signering sedan portugiserna efterträdde Louis van Gaal som United manager.
Sverigestrejkaren, 34, är en fri agent efter att ha lämnat Paris St-Germain och antydde under helgen att han skulle göra ett tillkännagivande om sin framtid på tisdag.
Men han har vägrat att gå vidare och sagt: " Det finns ingen bekräftelse. Fortsätt undra. Jag njuter av berättelserna."
Bailly rykte har skjutit i höjden denna säsong, som såg honom spela en nyckelroll som Villarreal förseglade Champions League kval, och det är ingen överraskning att se honom göra en stor pengar flytta i sommar.
Hans främsta tillgång är hans extremt imponerande fysiska närvaro, med hans kraftfulla flygförmåga som komplement till hans takt och styrka i tacklingen.
Den modiga och beslutsamma 22-åringen har mindre än 50 ligamatcher under bältet, dock, så United fans bör kanske inte förvänta sig att han omedelbart blir en automatisk start.
Han kan ibland medge innehav i farliga områden genom att fatta dåliga beslut, och han visar inte alltid lugn under press, men Bailly har alla fysiska verktyg och resten bör komma med mer erfarenhet.
Prenumerera på BBC Sport nyhetsbrev för att få vårt tips på nyheter, funktioner och video skickas till din inkorg.
Villarreals centrala försvarare Eric Bailly kommer att bli Jose Mourinhos första signering som Manchester United manager.