Upp till 40mm (1,5in) kan falla, med en gul vara medveten varning på plats fram till 22:00 BST.
Prognoser är osäkra på hur tungt och ihållande regnet kommer att bli.
Varningen gäller Carmarthenshire, Pembrokeshire, Powys, Caerfily, Mertyr Tydfil, Neath Port Talbot, Rhondda Cynon Taff, Bridgend, Cardiff, Swansea och Vale of Glamorgan.
En fuktig sydlig luftström är inställd på att föra större delen av regnet i en fyra-timmars period, med Met Office säger att det kommer att utfärda ytterligare uppdateringar av varningen under hela måndagen.
Man sade att det kunde leda till stående vatten och spreja på vägarna, vilket gör reseförhållandena krångliga.
Utbrott av kraftigt regn kommer att drabba delar av södra, mellersta och västra Wales till och med måndag, Met Office har varnat.