Ben Hooper började sitt 3 200 km långa bad från Dakars hamn i Senegal, Västafrika.
Hoopers fyramånadersförsök kommer att avslutas i Natal i nordöstra Brasilien nästa mars.
Den 38-årige långdistanssimmaren från Cheltenham hoppas att hans sponsrade Swim The Big Blue utmaning kommer att höja 1m för välgörenhet.
Andra människor har försökt simma, men ratificerades inte av Guinness World Records.
Franska simmare Benoit Lecomte krediterades som den första att simma över Atlanten utan en kickboard 1998, men detta verifierades inte.
Hooper sa att han står inför faror som stormar och rovdjur.
– Tanken är att komma över på ett säkert sätt och jag tror att min enda verkliga rädsla är om något går mekaniskt fel på mig.
– Förutom att jag inte är så orolig för det marina livet. Jag går in i deras värld, så jag måste vara respektfull, sa han.
"Jag har redan träffat hajar och maneter och inget har ätit upp mig än."
Mr Hooper simmar fristil fram krypa i upp till 12 timmar om dagen, och kommer att behöva äta 12.000 kalorier om dagen för att upprätthålla sin styrka.
Han åtföljs av två stödbåtar.  Besättningarna inkluderar en läkare, kroppsterapeut och en officiell observatör som kommer att rapportera tillbaka till Guinness.
Nigel Taylor-Schofield, kapten på ett av stödfartygen, sade före simningen: "Det finns inte många "första" kvar i denna värld och jag ser fram emot att hjälpa Ben gå med i den exklusiva och svårfångade klubben."
Hooper har avslutat 12 miljoner meter havs- och poolbad under förberedelse.
En man har gett sig av i ett försök att sätta det första officiella världsrekordet för att simma över Atlanten.