Met Office sade att läsningen hade registrerats på Heathrow - bryta den tidigare rekordet satt 2006.
En nivå 3 "värmebölja" värme-hälsovarning har deklarerats för alla delar av England.
Men i Skottland varnade förutsägarna för åskväder, skyfall och hagelstenar upp till 1 cm stora.
Blixten sågs också i nordöstra England, med en storm som bröt ut nära Antonius Gormleys ängel av den norra statyn.
Varmt väder kan ha varit en "bidrande faktor" till en stor brand som förtärde cirka 30 tunnland Thetford Forest.
Motorister på M1 i Derbyshire drabbades av förseningar när en lastbil med batterier brann i lågor, vilket gjorde att motorvägen tillfälligt stängdes i båda riktningarna.
Under tiden fördes fem personer till sjukhus från Royal Norfolk Show när temperaturen steg till 31C (88F) i Norwich.
I Staffordshire var 80 personer strandsatta på enspåret vid Alton Towers när två tåg gick sönder.
Wimbledon åskådare - som hade täckt sina huvuden med paraplyer, tidningar och handdukar - uppmanades att bära hattar.
London var varmare än Rom och Aten, enligt uppgifter som samlats in av Met Office, men andra delar av Europa såg temperaturerna stiga över 40 C (104 F).
38.5C (101,3F)
Den varmaste temperaturen någonsin i Storbritannien - Faversham, Kent i augusti 2003
36.7C (98F) Inspelad på Heathrow mellan 15:00 och 15:30 BST på onsdag
7 grader Detta mycket över genomsnittet räknas som "mycket varmt" - 6 grader över är bara "hett"
5 dagar Tidens längd den maximala dagliga temperaturen måste överstiga genomsnittet för att räknas som en värmebölja
Network Rail instruerade tågbolagen att sakta farten på utsatta platser där spåren kunde spännas fast på grund av värmen.
Network Rail har sagt att värmen kunde ha varit en faktor i urspårningen av ett godståg i Lincolnshire på tisdag.
Värmeslag - värmeböljans mördare
Heatwave myter: De tips och tricks som hjälper dig att hålla din sval
10 sätt Storbritannien är dåligt förberedd för en värmebölja
Åtta lågteknologiska sätt att hålla sig sval i en värmebölja
Hur man sover i varmt väder
När smälter Tarmac?
Hälsovarningar utfärdades också till små barn, äldre och personer med allvarliga sjukdomar som uppmuntras att stanna i skuggan, bära lösa kläder och dricka mycket vatten.
Vicky Barber, från British Lung Foundation Helpline, sade: " Under varmt väder har luften vi andas lägre fuktnivåer än vanligt, vilket kan ha en torkeffekt på våra luftvägar.
"Som ett resultat kan personer med andningsbesvär som KOL eller svår astma få svårare att andas, känna sig mer trötta eller få lungorna att känna sig tunga eller trånga."
Doktor Angie Bone, chef för extrema händelser vid Public Health England, sade: " Arbetsgivarna bör se till att inomhusutrymmen hålls svala och överväga att låta dessa individer resa till eller från sin arbetsplats under svalare eller mindre hektiska tider på dagen.
"För dem som arbetar eller utövar utomhus bör ansträngande fysisk ansträngning under den varmaste delen av dagen hållas till ett minimum."
Vissa skolor har ställt in sina idrottsdagar, däribland Castledon School i Wickford, Essex, och Christchurch Primary School i Ilford, nordöstra London.
Människor har blivit påminda om att ta hand om att bada i öppet vatten, efter en mans död som man trodde hade drunknat i en reservoar i Suffolk på tisdagen.
Värmen har gjort att sophämtningarna har försenats över hela badet och norra Somerset eftersom kretskorten i komprimatorerna på soptunnlarna är överhettade.
BBC Essex anlitade en glass van för att ge gratis glass till lyssnare, betalas av stationen presentatörer och redaktör.
Frukost presentatör James Whale sade: "Det kommer att bakas i Essex och våra lyssnare är så lysande vi tyckte att de förtjänade en godbit."
Ett djur på Cornish Seal Sanctuary har gjort det mesta av solskenet.
Pumpkin, en grå säl, har lärt sig att hoppa på soltaket över sin pool, som han använder som en hängmatta när han rullar runt solbad.
Han lärde sig tricket i maj men har gjort det varje dag nyligen på grund av det varma vädret.
Varmt väder kan vara ödesdigert för många djur, och RSPCA har påmint folk om att aldrig lämna en hund ensam i en bil en varm dag, även med fönstren kvar öppna.
PDSA har rekommenderat att husdjur alltid ska ha tillgång till skugga, och hyddor bör inte lämnas i direkt solljus.
Storbritannien har sett den hetaste julidagen på rekord, med temperaturer slår 36.7C (98F).