Den översta fröet hindrades av en fotled knacka i början av den andra uppsättningen men kämpade tillbaka från 5-3 bakom för att vinna i raka uppsättningar.
Murray, 27, slog bara 14 vinnare till motståndarens 25, men gjorde 17 obevekliga fel jämfört med Pospisils 26.
Scoten står nu inför åttonde fröet Gilles Simon av Frankrike i kvartsfinalen.
Den första uppsättningen gick med serva tills den åttonde matchen när Murray utnyttjade några tama Pospisil tjänar att bryta och sedan höll han bekvämt att ta den första uppsättningen på 36 minuter.
Världen nummer fyra landade sedan obekvämt på vänster fotled i den första matchen i den andra uppsättningen men, trots bubblande och i smärta, tog han kontroll efter att ha brutit Pospisil med en stor avkastning ner linjen för att flytta 3-2 upp.
Men skotten, som slog fransmannen Nicolas Mahut 6-3 6-2 i den första omgången, förlorade sedan sin väg och bröts tillbaka omedelbart tack vare kanadensarnas bästa återkomst av matchen.
Pospisil gick framför på egen hand innan världen nummer 59 hävdade den avgörande pausen att flytta 5-3 upp när Murray plockade upp en kod överträdelse för att krossa hans racket.
Scot visade sin mod att omedelbart bryta tillbaka och sedan planade på 5-5.
Murray vann sedan en hård-köpt 11: e spelet i uppsättningen efter flera tvåor innan servering för att vinna matchen.
Han möter nu Gilles Simon, som gjorde framsteg tack vare en rutin 6-4 6-3 seger över Jeremy Chardy.
Storbritanniens Andy Murray slog Kanadas Vasek Pospisil 6-3 7-5 i den andra omgången av ABN Amro World Tennis Tournament i Rotterdam.