Luiz, 27, anslöt sig till Blues från Benfica för 21,3 miljoner pund i januari 2011.
"Rörelsen är nu föremål för David Luiz enas personliga villkor med PSG och passerar en medicinsk," ett uttalande på Chelseas officiella hemsida läst.
Brasilianarna har tre år kvar på det femåriga kontrakt han undertecknade på Stamford Bridge i september 2012.
Han sade på Twitter: "Tack CFC för denna tid av stort partnerskap. Jag är tacksam för alla! Det är en ny utmaning och tillsammans går vi ännu längre. Allez Paris!"
Luiz har varit föremål för intresse från Barcelona under de senaste två somrarna, men franska mästare PSG - trots nyligen misslyckas Uefas finansiella fair play (FFP) regler - kommer att bryta överföringen rekord för en försvarare för att säkra sina tjänster.
Luiz är inte en del av chefen Jose Mourinhos första val av central defensiv parning och hans utträde skulle ge medel för att stärka i andra områden, särskilt som Chelsea själva endast strikt följde FFP regler.
Atletico Madrid-strejkaren Diego Costa är en av dem som är kopplad till en flytt till Stamford Bridge.
På grund av FFP, Chelsea har inte råd att spendera mycket på inkommande spelare om de inte recoup liknande belopp från utgående - som de kunde, och gjorde, under de tidigare åren av ägaren Roman Abramovichs regering.
De nya finansiella restriktionerna, tillsammans med Mourinhos planer ur ett fotbollsperspektiv, ligger nu i framkant av klubbens tänkande och förklarar även försäljningen på 37,1 miljoner pund av midfielder Juan Mata till Manchester United i januari.
Alla 12 Luiz mål för Blues kom i hans första två och en halv säsonger och även om han spelade 34 matcher under 2013-14 kampanjen, Mourinho föredrar John Terry och Gary Cahill i mitten av och Luiz ses inte som ett långsiktigt alternativ i mitten av fältet.
Chelsea har stora förhoppningar om 21-åriga tjeckiska Tomas Kalas och 19-årige engelsman Nathaniel Chalobah som defensiva alternativ.
Blues spenderade också 12 miljoner pund på St Etienne center-back Kurt Zouma i januari.
Chelsea har kommit överens om ett avtal med Paris St-Germain, värt i regionen £ 40m, för försäljning av försvarare David Luiz till de franska mästarna.