Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
GB avslutade botten av poolen scenen i London utan vinster och bara tre mål gjorde, men producerade sin bästa prestanda i en fängslande femte / sjätte plats play-off.
Alex Danson gjorde en match-vinnande hatt-trick, med Lily Owsley också på mål.
"Vi förlorade inte tron och vi är glada," Danson berättade BBC Sport.
"Uppenbarligen är jag glad [med de tre målen] men inte bara för mig, ur ett helt lagperspektiv eftersom vi kan bygga vidare på den prestationen som leder in på sommaren."
Huvudtränaren Danny Kerry medgav "harsh ord" talades efter Storbritanniens 4-1 nederlag av Australien på lördag, men var snälla med hur hans team svarade.
"Vi har haft en tuff turnering och de vet att gårdagen inte var bra nog, men idag de verkligen engagerade," sade han BBC Sport.
Danson slog sitt första mål för turneringen i 10: e minuten, men Anita McLaren drog Nya Zeeland nivå i den andra perioden.
Owsley och Danson slog båda sidor av halvtid för att ta GB klart, men tillbaka kom Kiwis med mål från Olivia Merry och Kelsey Smith gjorde poängen 3-3.
Danson behövde tid efter att ha blivit slagen i huvudet av bollen, men återhämtade sig för att leverera en komponerad upphöjd finish över Nya Zeeland innehavare Sally Rutherford för att vinna Storbritannien matchen.
"Även om vi medgav några idag, som vi behöver arbeta på, totalt sett var det mycket bättre," kapten Kate Richardson-Walsh berättade BBC Sport.
"Vi har mycket att lära, enorma mängder, men det är bra att vi gör det nu och kan föra det vidare till Rio."
Brittiska väljare kommer att avslöja de 16 kvinnor och 16 män som har valts att representera Team GB vid sommarens Rio OS på tisdag.
Storbritanniens kvinnor slog Nya Zeeland 4-3 för att säkra en första seger på 2016 Champions Trophy, i vad som var deras sista match innan Rio OS.