Förenade kungariket kommer att upprätthålla ett EU-avtal som ger 48 länder tullfri tillgång till Storbritannien för import.
Det betyder att brittiska företag inte betalar importtullar på varor som köpts från länder som Bangladesh och Haiti.
International Trade Sekreterare Liam Fox sade Brexit gav landet en möjlighet "att öka våra åtaganden gentemot resten av världen".
Han tillade: "Fri och rättvis handel har varit den största befriaren av världens fattiga, och dagens tillkännagivande visar vårt engagemang för att hjälpa utvecklingsländerna att växa sina ekonomier och minska fattigdomen genom handel."
Affären omfattar inte vapen och ammunition.
Listan över länder - som också omfattar Etiopien, Sierra Leone och Uganda - bygger på FN:s index för de minst utvecklade länderna.
För närvarande importeras 19,2 miljarder pund varor från de 48 länderna, inklusive 79 % av det te som konsumeras i Storbritannien.
Omkring 45 procent av den brittiska textil- och konfektionsimporten, och 22 procent av dess kaffe, kommer också från utvecklingsländerna.
International Development Secretary Priti Patel sade att det förnyade åtagandet skulle "hjälpa världens fattigaste människor att stå på egna ben".
Hon tillade: "Att bygga en mer välmående värld och stödja vår egen långsiktiga ekonomiska säkerhet är fast i alla våra intressenâ € Ž."
Regeringen har också för avsikt att utforska alternativ för att utöka förbindelserna med rikare länder som Jamaica, Pakistan och Ghana, som för närvarande åtnjuter en blandning av reducerade tullar eller noll tullar.
Dr Fox tillade att det skulle resultera "i lägre priser och större valmöjligheter för konsumenterna".
Frihandelsavtal med utvecklingsländer kommer att fortsätta efter Brexit, har regeringen sagt.