Nordirländaren, två gånger en vinnare av European Tours säsong-final, snubblade till en tre-över-par 75 att ligga gemensam 55: e i en 60-man fält.
McIlroy, 27, har aldrig slutat sämre än 11:e i sina sju framträdanden på Jumeirah Golf Estates i Dubai.
Westwood, under tiden, kortade sju fåglar och bara en bogey i sin 66.
Den 43-årige engelsmannen upptäckte tidigare denna vecka att han inte skulle tävla i VM i Melbourne nästa vecka.
Westwoods partner Danny Willett drog sig ur på grund av ett ryggproblem, och hans ställe gick till Chris Wood.
Enligt turneringsregler, Wood kunde välja sin egen partner och valde Andy Sullivan.
"Jag är besviken över att inte spela", sa Westwood.
"Jag kan förstå att han väljer en kompis och han har valt en mycket bra spelare. Det har förmodligen mer att göra med reglerna än något annat."
Tour Championship är det sista evenemanget i tävlingen till Dubai, med fyra spelare fortfarande i med en chans att toppa European Tour Order of Merit.
Henrik Stenson, innehavare av en kursskiva 25 under på Earth Course, leder men Willett kan hoppa på svensken om han skulle vinna turneringen.
Willett skulle också toppa listan om han slutar tvåa och varken Stenson eller Alex Noren vinner i Dubai.
Noren, en annan svensk, måste avsluta minst en sekund och hoppas att Stenson och Willett avslutar fältet.
McIlroy har en yttre chans som kräver flera permutationer som faller på plats - inklusive Stenson som inte slutar på 46:e plats i 60-mannafältet.
Det tog McIlroy 14 hål att registrera sin första fågel för dagen, och även om han snabbt lagt till en annan på nästa, fyra gånger större vinnare dubbel-bogey den 16: e efter att behöva två försök - den andra minus hans högra sko och strumpa - att spela från kanten av en vattenfara.
Westwoods tidigare Ryder Cup partner Nicolas Colsaerts och Frankrikes Julien Quesne aktie andra plats på fem under, med Sergio Garcia, Francesco Molinari och Joost Luiten ett skott längre tillbaka.
Världs nummer två Rory McIlroy hade sin värsta någonsin runda i DP World Tour Championship att ligga nio skott bakom första omgången ledare Lee Westwood.