Chef för en ung kvinna (1906) är värd mer än 17 miljoner pund (25 miljoner euro).
Målningen tillhör Jaime Botin, en spansk banktycoon.
Det förklarades vara en "historisk arvstillgång av exceptionell betydelse" av den spanska nationella domstolen och vägrade exporttillstånd.
Ett försök att exportera målningen till Schweiz på torsdag "drew uppmärksamhet franska tjänstemän".
Tullmyndigheterna gick ombord på fartyget följande dag och hittade målningen.
Kaptenen kunde bara lägga fram två dokument om konstverket, varav en var i själva verket den spanska domstolens dom i maj 2015 enligt vilken det inte skulle tas ut ur landet.
Botin, 79 år, vars familj grundade Santanderbankgruppen, fanns inte ombord.
Båten, som har en brittisk flagga, är registrerad hos ett brittiskt företag som Botin är aktieägare i, enligt en talesman för tullmyndigheten.
En exportansökan ingavs i december 2012 för att flytta den till London, men motsatte sigs av Spaniens kulturminister.
Franska tulltjänstemän väntar nu på en officiell spansk begäran om att få tillbaka målningen.
En Picassomålning som hindrats från att lämna Spanien har beslagtagits av franska myndigheter från en båt som dockats på Korsika.