Luis Barcenas kommer att bli tillfrågad om dokument som publicerats i El Pais tidningen som påstås visa betalningar till ledande PP-medlemmar, inklusive premiärminister Mariano Rajoy.
Herr Barcenas och herr Rajoy förnekar båda bestämt alla förseelser.
Finansmarknaderna föll tidigare i veckan mitt i oron för fordringarna.
Åklagarna, som fick dokumenten från El Pais på tisdagen, håller förundersökningar för att se om någon har brutit mot lagen.
El Pais säger att Barcenas skrev de dokument som publicerades förra veckan och beskrev dem som PP:s "dolda konton".
De innehåller förteckningar över donationer mot namnen på högre partimedlemmar, däribland Rajoy.
Barcenas anlände med taxi till åklagarämbetet för bekämpning av korruption tillsammans med sin advokat Alfonso Trallero, Spaniens medierapport.
En skara åskådare och journalister hade samlats och ropat: "Thief!" Och "var är mitt kuvert?" kunde höras.
På lördagen gick Rajoy på TV för att förneka att han någonsin fått hemliga eller felaktiga betalningar.
Nyckelspelare: Spanska "slussfond"
Q&A: Spaniens korruptionsskandal
Små grupper av demonstranter tog sig ut på gatorna i Madrid, Barcelona och Sevilla och uppmanade honom att avgå, och sammandrabbningar med polisen ägde rum i huvudstaden under helgen.
Barcenas avgick 2009 som kassör efter att ha varit inblandad i ett separat korruptionsfall som kallas Gurtelskandalen.
I så fall anklagas han för skattebedrägeri och för att ha mottagit olagliga betalningar, hävdar att han också förnekar.
Han ska förhöras av domare Pablo Ruz om Gurtel-fallet den 25 februari, rapporterar El Pais.
Korrespondenterna säger att de senaste anklagelserna särskilt har förargat allmänheten, eftersom Rajoys regering kräver enorma uppoffringar från allmänheten när landet kämpar mot recessionen och 25 procent arbetslöshet.
Det centrala påståendet är att dokument som publicerats av El Pais är en förteckning över "donationer" som är kopplade till seniora medlemmar i PP.
Fram till 2007 fick spanska politiska partier ta emot anonyma donationer.
Spaniens chefsåklagare har sagt att det kan finnas tillräckligt med bevis för att utreda anklagelserna.
PP har sagt att man kommer att vidta rättsliga åtgärder mot dem som är ansvariga för vad man säger är en smutskastningskampanj, och Rajoy har lovat att publicera sina inkomster på nätet.
Oppositionsledaren Alfredo Perez Rubalcaba har uppmanat honom att avgå, men BBC:s Tom Burridge i Spanien säger att det, som det ser ut nu, inte verkar troligt.
Statsvetaren Anton Losada vid Santiago de Compostela University sade att premiärministern skulle finna det svårare att genomföra åtstramningspolitik.
"Det finns en hög politisk kostnad att betala, med ett legitimitetsproblem", berättade han för AFP nyhetsbyrå.
"Han kan inte kräva uppoffringar och samtidigt tjäna pengar, särskilt om det inte är lagligt."
Enligt Ferran Requejo, en statsvetare vid universitetet Pompeu Fabra i Barcelona, skulle Rajoy nu kämpa för att tas på allvar i euroområdet.
"En anklagelse om korruption i ett styrande parti är en allvarlig anklagelse", berättade han för AFP nyhetsbyrå.
"Han kommer inte att lyssna på det minsta av de europeiska institutionerna."
En före detta kassör för Spaniens regering Popular Party (PP) har anlänt för att förhöras av åklagare i Madrid om anspråk på hemliga betalningar.