Upptäckten gjordes under arbetets gång för att utvidga slottets huvudbutik och biljettkontor.
Historiska Skottland sa att fyndet skulle hjälpa till att fastställa exakt var försvaret stod.
Europeiska experter tros ha använts för att tillämpa de senaste italienska militära teknikerna på slottet på 1540-talet.
De fördes in av Maria av Guise, James V:s änka, vid en tidpunkt då det var nödvändigt att ha befästningar som kunde skydda sig mot tungt artilleri i en belägring.
Försvaret visas i en 17th Century gravyr av John Slezer.
Gordon Ewart, från Kirkdale Archaeology - vars team upptäckte väggen - sade: " Vi visste att försvaret skulle ha varit i detta område, men inte exakt var eftersom Slezer gravyren, och återstående militära planer, inte är helt korrekta.
"Det är det som gör upptäckten av fysiska bevis så viktig - det hjälper oss att identifiera exakt vad som fanns - och att förstå mer om hur slottet var i det förflutna."
Mycket ändrades på slottet mellan 1711-14 när det gamla försvaret revs under ett moderniseringsprogram.
Ytterligare förändringar ägde rum när esplanaden skapades i början av 1800-talet.
Peter Yeoman, från det historiska Skottland, sade att upptäckten gav en "tantaliserande glimt" av de befästningar som skapats för Maria av Guise och som betalats av den franske kungen Henri II.
Herr Yeoman sade att de troligen var designade av den italienske ingenjören Signor Ubaldini, som arbetade på en liknande defensiv sporre vid den tiden på Edinburgh Castle.
Han tillade: "De är av stort intresse eftersom de var tidiga exempel på en förändrad inställning till militär ingenjörskonst, och bland de mest avancerade i hela de brittiska öarna."
Arkeologer har hittat fragment av Stirling Castles 16th Century yttre försvar.