Det var en risig insats, som räddade spelet från att gå till vad som hade förefallit en oundviklig straff straff straff.
Stevie Mallan hade dock tidigare missat spelets bästa chans för hemmasidan när han misslyckades med att göra mål från straffplatsen.
St Mirren leder nu grupp G med tre poäng.
Det kan ha varit foto vykort väder för första halvan i Paisley, men det fanns inte mycket att skriva hem om.
St Mirren var för förutsägbar med långa bollar flöt framåt för John Sutton och David Clarkson framför, även om Mallans döda boll leverans var, som alltid, ett hot.
Ayr började bra nog och Paul Cairney hade en riktigt tidig chans, men efter att Saints såg bekväm på baksidan.
St Mirrens bästa chans för hälften föll för Calum Gallacher som kom på slutet av en härlig boll från Clarkson.
Det skrek efter första gången volley, men han valde fel möjlighet att ta en touch och möjligheten smälte i kvällssolen.
Saker, hoppades vi, kunde bara bli bättre i andra halvan.
Det gjorde de. Lite.
Lewis Morgan var mycket imponerande på vänster sida för hemmalaget, omfamnar begreppet bländande vingspel och slå by-line innan leverera korset. Men ingen kunde lösa in pengar.
Han vann sitt lag ett straff med en annan bländande körning. Den vanligtvis dödliga Mallan tog plats kicken, men United målvakt Greg Fleming producerade en underbar räddning till sin högra sida för att uppmana spelet mot ytterligare straff efter 90 minuter.
Men sedan centrala försvarare Baird flisas in med sin sista minuten ansträngning, bunta bollen över linjen efter en crumpe i lådan.
Tillräckligt för att sätta helgonen på toppen av sin sektion.
St Mirren manager Alex Rae: "Vi kämpade för att få någon intensitet i första halvan. Jag är medveten om att det var varmt ute ikväll.
"Många av pojkarna är helt enkelt inte i farten. Den här tävlingen har kommit väldigt tidigt.
"Lewis Morgan ikväll var sensationell, kör på människor. Pojken gör en riktigt stor insats.
"Jag talade med Stewart (Gilmour, ordföranden) innan matchen, det kan finnas pengar för en låneaffär, men vi ska försöka pressa några pund ur honom."
Ayr United manager Ian McCall: "Jag tyckte att det var en riktigt dålig fotbollsmatch. Vi har ont om kroppar och kondition, men det hade varit rättvist. Att förlora en så sent är svårt att ta.
"Men, vi har två matcher kvar och om vi vinner dem två du aldrig vet.
"Vi behöver anfallare. Vi behöver en bred spelare. Vi behöver ett center tillbaka. Vi är fyra eller fem där vi vill vara. Substitut Alex (Rae) kunde göra var skillnaden."
Matchen slutar, St Mirren 1, Ayr United 0.
Andra halvlek, St Mirren 1, Ayr United 0.
Mål!  St. Mirren 1, Ayr United 0. Jack Baird (St Mirren) höger fotade skott från mitten av lådan till nedre vänstra hörnet efter ett hörn.
Hörnet, St. Mirren. Förföljd av Patrick Boyle.
Försök blockerat. Lewis Morgan (St Mirren) höger fotade skott utanför lådan är blockerad.
Försök missade. David Clarkson (St Mirren) vänster fotade skott från vänster sida av sex yard boxen är nära, men missar till vänster.
Hörnet, Ayr United. Förföljd av Jason Naismith.
Foul av Lewis Morgan (St. Mirren).
Nicky Devlin (Ayr United) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Försök missade. David Clarkson (St Mirren) höger fotade skott från mitten av lådan är hög och bred till vänster.
Hörnet, St. Mirren. Förföljd av Ross Docherty.
Lewis Morgan (St. Mirren) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Foul av Nicky Devlin (Ayr United).
Foul av Kyle Hutton (St. Mirren).
Ross Docherty (Ayr United) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Foul av Lawrence Shankland (St. Mirren).
Paul Cairney (Ayr United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Försök missade. Patrick Boyle (Ayr United) vänster fotade skott från vänster sida av lådan är nära, men missar till vänster.
David Clarkson (St. Mirren) visas det gula kortet för en dålig foul.
Foul av David Clarkson (St. Mirren).
Patrick Boyle (Ayr United) vinner en frispark på högerkanten.
Nicky Devlin (Ayr United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Foul av David Clarkson (St. Mirren).
Hörnet, St. Mirren. Förföljd av Greg Fleming.
Straffet är räddat! Stephen Mallan (St Mirren) misslyckas med att utnyttja denna stora möjlighet, höger fotade skott räddade i nedre vänstra hörnet.
Straffet St. Mirren. Lewis Morgan drar ett brott i straffområdet.
Straff som medgivits av Nicky Devlin (Ayr United) efter ett brott i straffområdet.
Foul av Kyle Hutton (St. Mirren).
Paul Cairney (Ayr United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Försök missade. Lawrence Shankland (St. Mirren) huvudet från mitten av lådan är för högt efter ett hörn.
Hörnet, St. Mirren. Förföljd av Paul Cairney.
Substitution, Ayr United. Craig McGuffie ersätter Michael Donald.
Ross Docherty (Ayr United) visas det gula kortet.
Stephen Mallan (St Mirren) vinner en frispark i defensiva halvan.
Foul av Paul Cairney (Ayr United).
Foul av Tom Walsh (St. Mirren).
Michael Donald (Ayr United) vinner en frispark på högerkanten.
Försöket räddades. Stephen Mallan (St Mirren) höger fotade skott från utsidan boxen sparas i toppen av målet.
Ersättning, St. Mirren. Tom Walsh ersätter Calum Gallagher.
Ersättning, St. Mirren. Lawrence Shankland ersätter John Sutton.
Jack Baird gjorde en dramatisk sista minuten mål att bevara St Mirrens 100% rekord i säsongens Betfred League Cup.