Tadashi Ishii sa att han skulle lämna in sin avskedsansökan vid ett styrelsemöte i januari.
Matsuri Takahashi, 24 år, hoppade till sin död i december förra året, och i en lapp kvar till sin mor frågade hon: " Varför måste det vara så svårt?".
Hon hade börjat arbeta på Dentsu i april 2015 och gjorde snart ytterligare 100 timmar i månaden.
Dentsu har utsatts för påtryckningar för att minska den övertid som dess anställda gör och i november plundrades den av arbetstillsynsmyndigheterna.
I september beslutade den japanska regeringen att Takahashis död hade orsakats av överarbete. Hon brukade ofta återvända hem klockan 5 efter att ha tillbringat hela dagen och natten på kontoret.
På onsdagen sade Ishii, som har varit verkställande direktör 2011: "Detta är något som aldrig borde ha tillåtits hända."
Medan Dentsu försöker begränsa överarbetet - genom att släcka ljuset vid högkvarteret kl. 22 - medgav den att mer än 100 arbetare fortfarande arbetade 80 timmar extra i månaden.
Döden kopplad till utmattning i Japan är så vanligt att det finns ett ord, "karoshi", att beskriva det. Enligt uppgifter från regeringen tar omkring 2.000 människor varje år livet av sig på grund av överarbete.
Chefen för den japanska reklamgruppen Dentsu är att avgå efter självmord av en anställd som hade arbetat hundratals timmar av övertid.