Den franska duon, sådd sjunde, slog ryska femte frön Ekaterina Makarova och Elena Vesnina 6-3 2-6 6-4.
Garcia och Mladenovic hävdade sin första Grand Slam titel har bara slagit sig ihop i år med ett mål att spela på OS.
De har nu vunnit titlar i Charleston, Stuttgart, Madrid och Paris.
Prenumerera på BBC Sport nyhetsbrev för att få vårt tips på nyheter, funktioner och video skickas till din inkorg.
Caroline Garcia och Kristina Mladenovic gav Paris publiken en hemseger att heja på när de vann damernas dubbeltitel på Franska Öppna.