James Chester fick det avgörande straffet med Vales Richard Duffy, den ende som missade från platsen.
Över 120 minuter, matchade Vale Albion, som igen lämnade oönskad strejker Saido Berahino från deras sida.
Baggies Salomon Rondon missade den bästa chansen för spelet - att träffa crossbaren från nära håll.
West Brom nådde runda tre av League Cup tack vare en straff shootout efter att hållas till en mållös dragning av League One sida Port Vale.