Ytterligare sex personer dog när en minibuss träffades någon annanstans i Donetsk.
Inga barn blev av allt att döma skadade när skolgården var beskjuten, men en biologilärare och en förälder var bland de döda, berättade vittnen för Reuters.
Skolan ligger 4 km från Donetsks flygplats, där rebeller har kolliderat med ukrainska trupper.
Ett bräckligt eldupphör har funnits i östra Ukraina sedan den 5 september, men vapenvilan har ofta kränkts.
Båda sidor skyllde på den andra för onsdagens attacker.
Den Kiev-kontrollerade regionala administrationen sade rebeller från den självutnämnda Donetsk Folkrepubliken (DPR) hade öppnat eld med en multipel-lansering raketsystem.
Men DPR:s biträdande ledare Andrei Purgin berättade för rysk TV att ukrainska raketgevär hade riktat in sig på bostadsområden från så långt som 40 kilometers avstånd.
Proryska separatister kontrollerar en stor del av Donetsk och har under de senaste veckorna inlett flera försök att fånga flygplatsen i nordvästra delen av staden.
Ukrainska militär talesman Andriy Lysenko berättade reportrar flygplatsen var fortfarande under statlig kontroll men rebell ledare Alexander Zacharchenko berättade nyhetsbyråer det skulle vara fullt fångas i två till tre dagar.
Den öppna konflikten började i öst i april, efter att Ryssland annekterade Krimhalvön från Ukraina och proryska separatister sedan förklarade självständighet i de två östra regionerna Donetsk och Luhansk.
Eleverna i Donetsk återvände bara till skolan på onsdag efter början av skolåret sköts upp med en månad på grund av striderna.
Många barn hade flyttats till säkrare områden medan striderna var som tyngsta, men även om konflikterna har fortsatt sedan vapenvilan förklarades, har våldet varit mindre utbrett.
Över 200 personer befann sig på skolnummer 57 i Kievskijdistriktet när lekplatsen var beskjuten, däribland 70 barn. Även om skolans fönster krossades, rapporterades inget av barnen vara skadat.
Ett annat skal träffade en minibuss vid en busshållplats några gator bort från skolan och en Reuters reporter beskrev att se sex kroppar inuti fordonet.
BBC: s James Coomaramy, besöker en annan skola i Donetsk, säger mycket färre elever än normalt var närvarande för den första dagen på året, med det ständiga ekot av artilleri i fjärran.
"Det första vi ska lära våra elever är att älska sitt land och den stad de bor i och att de ska respektera människorna runt omkring dem", sade en engelsk lärare.
På sin första dag som Natos generalsekreterare beskrev Jens Stoltenberg krisen i Ukraina som en stor utmaning för säkerheten och upprepade sin föregångares starka hållning gentemot Ryssland.
Kreml har förnekat att skicka tunga vapen och soldater för att hjälpa rebellerna men medger att "volontärer" har gått för att slåss i östra Ukraina.
"Vi måste se till att Ryssland ändrar sitt beteende och sina handlingar och återgår till att följa internationell rätt och sina skyldigheter", sade han. Det är bara en stark Nato som kan bygga upp en konstruktiv relation till Ryssland, tillade han.
Europeiska kommissionen har skrivit ett brev som varnar Rysslands president Vladimir Putin för att införa nya handelshinder för Ukraina.
Som en del av en kompromiss som man enades om tidigare denna månad kom regeringen i Moskva överens om att den inte skulle ändra sina handelsbestämmelser med Ukraina om ett handelsavtal mellan EU och Ukraina sattes på spel i 15 månader.
Kommissionens ordförande José Manuel Barroso säger att ett nyligen antaget ryskt dekret strider mot denna kompromiss.
Ett skal har dödat fyra personer på en skola i den rebelliska östra ukrainska staden Donetsk, den första dagen av klasser, tjänstemän och vittnen säger.