Hibs har börjat processen med att utse en ny chef efter att ha tackat Stubbs för att ha gjort "ett fantastiskt jobb" under hans tvååriga trollformel.
Stubbs, 44, bestämde sig för att återvända till England kort efter att ha avslutat Hibs 114-års väntan på att vinna skotska Cup.
"De passade in i min ambition", sade Stubbs om Rotherham.
Engelsmannen har tecknat ett treårigt avtal med Millers, som kom överens med Hibs om ersättning för Stubbs och hans assistent John Doolan.
"Alan och hans personal har gjort ett magnifikt jobb, med höjdpunkten uppenbarligen att historiska skotska Cup vinna som varje hibernian supporter är tacksam," sade Hibs verkställande Leeann Dempster. "Vi önskar dem all framgång i framtiden
"Suppgiften nu för Hibernian är att hitta en huvudtränare som kommer att leda oss tillbaka till Skottlands bästa flygning genom att vinna Championship den här säsongen.
"Vi förväntar oss höga kaliber kandidater, och medan vi förstår kommer det att finnas en hel del spekulationer, som alltid denna klubb kommer att gå sin verksamhet tyst och professionellt och tala när det finns något meningsfullt att säga."
Stubbs talade för första gången sedan hans utnämning på New York Stadium, medgav att det var ett "verkligen svårt beslut" att lämna Hibs, men att flytta till Championship i England var "nästa kapitel" för sin karriär.
Rotherham avslutade en plats utanför nedflyttningszonen förra säsongen men Stubbs tror att han kan vägleda laget upp bordet för att matcha sina egna ambitioner och ordförande Tony Stewart.
"Jag blev imponerad av vad ordföranden hade att säga, vad hans vision är för klubben och ambitionen", förklarade han.
"Klubben har haft två säsonger där de har stabiliserats i mästerskapet och vi är ute efter att ta klubben framåt. Vi vill flytta upp bordet och slutligen vill vi vara en klubb som är runt play-offs. Det måste vara målet.
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
"Planen har alltid varit att vara den bästa jag kan. Jag ville klara mig på toppnivå. Jag fick en fantastisk möjlighet på Hibernian, de har varit fantastiska med mig, jag njöt verkligen av mina två år där.
"Jag är glad att jag har kunnat lämna på baksidan av ett framgångsrikt slut på säsongen men nu är det ett nytt kapitel och ett som är mycket spännande för mig."
Stewart insisterade på att, trots långa samtal med Hibs om kompensation - och Stubbs och Doolan som slutligen avgick från sina poster - förbindelserna mellan de två klubbarna var bra. Och han bekräftade att kompensationen kommer att betalas till påskvägen klubben.
"Alan hade ytterligare ett år på sitt kontrakt, så vi gjorde protokollet med Hibs," Stewart sade. "Min VD hade diskussioner med dem för att prata med Alan och det ledde till utnämningen. Vi kom överens om en uppgörelse med Hibs och vi går framåt nu fritt.
"Vi har följt Alans karriär. Han var på radarn för flera månader sen, timingen var rätt och vi tog tillfället i akt. Jag gillar drivet, ledarskapet.
"Fotboll handlar om att flytta runt. Hibs har varit fantastiska, Alan har berättat för mig hur bra de har varit där uppe och det är sorgligt att de har förlorat en manager och Rotherham fick honom. Vi ser fram emot att nu göra oss redo för nästa säsong."
Alan Stubbs säger att lämna Hibernian för Rotherham United var en "beräknad risk" men "rätt beslut vid rätt tidpunkt".