Han insisterade också på att det inte fanns någon intressekonflikt i hans ställning medan EU tittade på hans lands skatteavtal.
Jean-Claude Juncker har utsatts för påtryckningar när det gäller påståenden om att omkring 340 globala företag beviljades avtal för att hjälpa dem att undvika skatt under sina 18 år i ämbetet.
Han tog över som chef för kommissionen i början av november.
Inom några dagar konfronterades han med en rapport av undersökande journalister som påstod att företag som Pepsi och Ikea hade gjort "söthjärta" avtal med sitt lands regering för att spara miljarder i skatt i andra länder.
Även om Jean-Claude Juncker, 59, inte gjorde några kommentarer vid den tidpunkten, citerades den sittande premiärministern Xavier Bettel som sade att alla avtal följde internationella skatteregler.
Kommissionens ordförande bröt sin tystnad på onsdag och upprepade Peter Bettels budskap under ett oväntat framträdande inför reportrar i Bryssel.
"Allt som har gjorts har varit i överensstämmelse med nationell lagstiftning och internationella regler som gäller i denna fråga", sade han.
Han sade att han var "politiskt ansvarig för vad som hände i varje hörn och kvartal i landet" och om konkreta skatteåtgärder hade lett till utebliven beskattning "då skulle jag beklaga det".
Luxemburg, Malta och Irland håller redan på att undersökas som en del av EU:s ingripande mot multinationella företag, men det internationella konsortiet för undersökande journalisters rapport förra veckan sade att företagen verkade ha "kanaliserat hundratals miljarder dollar genom Luxemburg och sparat miljarder dollar i skatter".
I vissa fall hade företagen en effektiv skattesats på bara 1 % på vinster som "knuffades in i Luxemburg", sade man.
Jean-Claude Juncker var finansminister innan han tjänstgjorde som statsminister 1995–2013. Han sade till journalisterna att "det inte fanns någon intressekonflikt" i hans nya roll som chef för kommissionen.
När han tillfrågades om han fortfarande var lämplig för jobbet, svarade han: "Jag är lika lämplig som du."
Under hans mandat skulle kommissionen bekämpa skatteflykt och skattebedrägeri och det fanns "inget i mitt förflutna som tydde på att min ambition var att organisera skattefusk i Europa", sade han.
Han skyllde "denna situation" på de olika skattenormerna i hela EU. Om medlemsstaterna ibland hade "diametralt motsatta" skattesystem skulle det kunna leda till resultat som "inte är i linje med etiska och moraliska normer".
Uppenbarelserna, som kommer att diskuteras senare i Europaparlamentet, kommer att undersökas av kommissionsledamot Margrethe Vestager. Jean-Claude Juncker sade att han inte skulle diskutera fallet med henne för att undvika en intressekonflikt.
Juncker försöker tysta kritiker, av Damian Grammaticas, Bryssel
Det faktum att Jean-Claude Juncker svarade sina kritiker idag överraskade många. Men det är ett tecken på att han vet hur skadlig denna fråga kan vara för honom och för Europa.
Hur kan han på ett trovärdigt sätt leda Europeiska kommissionen när den nu undersöker några av de avtal som gjordes när han drev Luxemburg?
Hans svar är att det inte finns någon intressekonflikt i dag, att han är fast besluten att bekämpa skatteflykt, att han inte var arkitekt på det som hände i Luxemburg, att inget olagligt gjordes och att problemet ligger lika mycket i det faktum att andra länder hade höga skatter.
Problemet för Jean-Claude Juncker är att hela frågan spelar in den allmänna känslan av desillusion och misstro mot EU:s ledare som har lett till att skeptiska partier och politiker i hela Europa har vuxit fram.
Europeiska kommissionens ordförande Jean-Claude Juncker har förnekat påståendena att han uppmuntrade skatteflykt när han var Luxemburgs premiärminister.