Tinkoff ryttaren avslutade 4 km tid rättegång uppstigningen av Mont Chery i de franska Alperna i 11 minuter, 36 sekunder.
Australiens Richie Porte, rider för BMC Racing, var sex sekunder på drift, med Team Skys Froome tredje.
Storbritanniens Froome har vunnit loppet två gånger innan - 2013 och 2015 - båda gångerna pågår för att vinna Tour de France.
Han bestämde sig för att gå ut tidigt i loppet mot klockan eftersom han var orolig att det skulle regna senare i loppet.
"Det var tufft. Jag höll på att få slut på ben", sade han innan Contador och Porte hade slutat.
"Jag är nöjd med det. Bara känslan gör mig lycklig. Det känns som om jag är i bra form. Jag har fortfarande lite arbete att göra och jag hoppas kunna hålla farten till Tour de France."
Contador, även en två-tidens Tour vinnare (2007 och 2009), är ännu att vinna åtta-stegs, vecka-lång Dauphine, men har två gånger avslutat andra - 2010 och 2014.
Han sade: " Klättern passade mig riktigt bra. Det är lite av en överraskning att slå Froome och Porte men jag visste att jag kunde göra bra ifrån mig."
Storbritanniens Adam Yates, som rider för australiensisk-baserade laget Orica GreenEdge, slutade åttonde, 31 sekunder bakom Contador.
Den tre veckor långa Tour de France börjar den 2 juli på Mont Saint-Michel i Normandie.
Steg ett resultat:
1. Vad är det för fel på dig?  Alberto Contador (Spa/Tinkoff) 11mins 36seks
2 ) och 2.........................................................................................................  Richie Porte (Aus/BMC Racing) +6seks
3. Vad är det som händer?  Chris Froome (GB/Team Sky) +13seks
Fyra.  Daniel Martin (Ire/Etixx - Snabbsteg) +21seks
För att uppnå detta mål har kommissionen beslutat att inleda ett förfarande enligt artikel 108.2 i fördraget om Europeiska unionens funktionssätt (nedan kallat EUF-fördraget).  Julian Alaphilippe (Fra/Etixx - Snabbsteg) +24seks
6. Vad är det som händer?  Wout Poels (Ned/Team Sky) +25seks
7. Vad är det som händer?  Romain Bardet (Fra/AG2R) +29sek
8. Vad är det som händer?  Adam Yates (GB/Orica) +31seks
9. Utövande av delegeringen av befogenhet  Diego Rosa (Ita/Astana) +37seks
- Tio. - Vad är det för fel på dig? Jesus Herrada (Spa/Movistar) +39seks
Spaniens Alberto Contador öppnade upp en 13 sekunders ledning över huvud rivalen Chris Froome i att vinna den första etappen av Criterium du Dauphine.