Hans firma, Hong Kong-baserade Hutchison Whampoa, äger redan det tre mobila nätverket och kombinerar det med O2 skulle skapa Storbritanniens största mobilgrupp.
Detta kan dock leda till en hård granskning från konkurrensmyndigheternas sida.
Det skulle minska antalet stora operatörer i Förenade kungariket från fyra till tre, vilket kanske inte gynnar konsumenterna.
Ytterligare konsolidering inom telekommunikationsindustrin finns redan på korten, med BT Group i samtal för att köpa konkurrerande operatör EE.
Om ett avtal ingås måste det godkännas av konkurrensmyndigheterna i Bryssel.
För närvarande domineras den brittiska mobilmarknaden av O2, EE, Vodafone och Three.
Hutchison Whampoa Group Finance Director, Frank Sixt, pekade dock på affärer i andra länder, däribland Irland, som fick grönt ljus och som också minskade antalet konkurrenter på marknaden från fyra till tre.
"Europeiska kommissionen har sett positivt på fyra till tre konsolideringar av mobila enheter i tre fall nu... och vi tror att de prejudikat som de har satt i dessa transaktioner kommer att gälla för denna transaktion", sade han.
Mark Newman, forskningsledare på telekonsulten Ovum, tror att det fortfarande finns anledning till oro.
"Den stora frågan vi bör fråga oss själva är om konsolideringen kommer att resultera i att priserna stiger", sade han.
"Det är värt att titta på den österrikiska marknaden som har gått från fem operatörer för några år sedan till tre idag. Det verkar som om priserna har stigit på den österrikiska marknaden."
O2 sade i ett uttalande: "Tre är känd för att driva kampanjer för sina kunder, ungefär som O2.
"Vi är övertygade om att ett avtal kommer att gynna kunderna i båda företagen, samt främja bättre värde, kvalitet och investeringar i ett av de mest digitalt konkurrenskraftiga länderna i världen."
Detta är turbulenta tider för den brittiska mobiltelefonindustrin - och för dess kunder.
För bara några år sedan fanns det fem operatörer - Orange, T-Mobile, Vodafone, O2 och den skrotiga outsider, Tre.  Nu Tre ägare Li-Ka Shings flytt för O2 innebär att det är troligt att det kommer att finnas tre jättar som ansvarar för våra telefoner och de priser vi betalar för att använda dem.
BT: s drag på EE, sammanslagningen av Orange och T-Mobile, verkade väcka få konkurrensproblem eftersom det inte kommer att minska antalet val för konsumenterna. Hutchisons planer är annorlunda. Tre har varit en liten aktör som har stor inverkan genom djärva prisrörelser som att erbjuda gratis internationell roaming och obegränsade dataerbjudanden.  Men tillsammans med O2 skulle det vara den största operatören, och kan vara angelägna om att höja priserna.
Konkurrensmyndigheterna i Bryssel och London verkar med visshet vilja ta en titt på affären, även om vissa kan hävda att konsolidering på Europas mest konkurrenskraftiga mobilmarknad är oundviklig och kommer att leda till större investeringar i bättre nät.
Ett företag som kanske hejar på tillsynsmyndigheterna är Vodafone. Det var redan missnöjdt med konsekvenserna av en BT/EE-affär - nu vad var Storbritanniens globala telekomkraftverk ansikten är en också-ran på sin hemmamarknad.
Hutchison sade i ett uttalande att de exklusiva förhandlingarna med Telefonica kommer att ta en period på flera veckor.
"Aktieägare och potentiella investerare i bolaget bör notera att sådana förhandlingar kan eller kanske inte resultera i någon transaktion, och därför rekommenderas att vara försiktig när det handlar i aktierna i företaget," det sade i en ansökan till Hong Kong börsen.
Hutchison aktier hoppade 4% på tillkännagivandet efter att de återupptog handeln i Hong Kong. De hade blivit avstängda på fredag morgon i väntan på uttalandet.
Li har spenderat mer än 20 miljarder pund på utländska förvärv under de senaste åren. Tidigare i veckan gick han med på att köpa den brittiska Eversholt Rail Group för 1,1 miljarder pund.
86-åringen genomför också en omfattande omorganisation av sitt affärsimperium, som har intressen inom egendom, energi, hamnar och telekom.
Konglomeraten Cheung Kong Holdings och Hutchison Whampoa kontrolleras båda av Li. Han planerar att slå ihop dem och avknoppa deras egendomar till ett nytt företag, som också skall vara noterat i Hongkong.
Asiens rikaste person Li Ka-shing är i samtal för att köpa Storbritanniens näst största mobilleverantör O2 för upp till £10.25 miljarder ($15.4 miljarder) från Spaniens Telefonica.