Efter två regn-hit dagar, Derbyshire lagt 75 körningar för att skålas ut för 275, besökande skeppare Joe Leach tar 4-50.
Förre kapten Mitchell gjorde sedan 120, följt av 150 från D'Oliveira för att hjälpa Worcestershire nära på 323-3.
Det är en ledtråd på 48 - och snabba körningar på dag fyra skulle kunna sätta upp en seger.
Mitchell, som hade spelat på denna mark på tisdag kväll för att hjälpa Worcestershire boka en endags kopp semifinal, passerade landmärket på 10.000 första klassens körningar för länet när han hade nått 87.
Tidigare hade Derbyshire hållit upp Worcestershire för 20 overs i morgonsessionen för att tjäna en andra slagpunkt.
Detta berodde till stor del på ett nionde veklingsstånd på 45 mellan Tony Palladino (32) och Tom Taylor, som greps för att ge Ed Barnard det första av två sena offer och Ben Cox sin 200:e första klassens fångst.
När Worcestershire slog, Mitchell var först att nå sitt ton, strax före te, medan D'Oliveira's var hans första sedan hans karriär-bästa dubbla århundradet mot Glamorgan i maj när han började säsongen med tre ton i fyra matcher.
Derbyshire skeppare Billy Godleman berättade för BBC Radio Derby:
"The Wicket spelade definitivt något annorlunda när de slog. Det fanns mindre i den för våra bowlare.
"Vi blev besvikna över hur vi skålade med den nya bollen, även om båda öppnarna spelade bra.
"Jag tror att de kommer att komma ut och spela några skott och då kommer vi att ha en möjlighet och utmaning mot sina bowlare i den andra innings men vi kommer att kämpa så hårt vi kan."
Worcestershire öppnare Brett D'Oliveira berättade för BBC Hereford & Worcester:
"Jag är verkligen glad för Mitch. Det har varit ganska tufft för oss tidig säsong mot den nya bollen på välsmakande platser och för honom att passera 10.000 körningar är en jäkla prestation. Han spelade en fantastisk knackning och hjälpte mig mycket.
"Vi är i en bra position. Vi ska försöka sparka på tidigt och sätta dem under press med fladdermusen.
"Vi slår hela vägen ner, vilket är en riktig styrka för oss så, om vi kan fortsätta på morgonen, desto snabbare kan vi få in dem igen."
Worcestershires Brett D'Oliveira gjorde sitt första hundra på över ett år när han delade en 243 run öppningsmonter med andra centurion Daryl Mitchell mot Derbyshire på dag tre på Derby.