Hampshire, som valde att bowla, hade Essex 0-1 när Nick Browne fångades av Fidel Edwards bowling.
Regn orsakade sedan en lång fördröjning, men Cook (114 inte ute) och Westley (111) dominerade när spelet återupptogs.
Kyle Abbott avslutade slutligen sin monter, bowling Westley med den sista bollen för dagen som Essex stängde på 243-2.
England öppnare Cook ton var hans andra för säsongen, med den tidigare test kapten i genomsnitt 81.75 med slagträ genom fem första klassens innings denna säsong.
Han stöddes av Westley, vars århundrade var hans första för säsongen i förstklassig cricket.
Hampshire kan ta några positiva från en svår första dag, särskilt efter en axelskada till snabb bowler Edwards, men Abbotts sena avlägsnande av Westley kommer att lämna dem med lite hopp om att begränsa värdarnas poäng.
Essex fladdermöss Tom Westley:
"Det är bra att få det första resultatet ur vägen. Att första Championship hundra av säsongen är alltid trevligt. Det var tufft att gå, men det är trevligt att få några lopp. Vad som är mest tilltalande är den position vi befinner oss i efter att ha satts i slagträ.
"Vi skulle ha velat bowla först under dessa förhållanden. Den nickade runt under den första och en halv timmen. Det är en bra cricket wicket, men det finns definitivt lite i det för bowlare, men också om de missar sin längd du känner du poäng.
"Jag tror inte Cookie har något emot att jag säger att vi både spelade och missade. På en annan dag kan du sno dem och vi kan vara 100 för tre eller fyra. Men ibland måste man rida turen och Cookie's var en chanslös hundra. De bowlade bra på honom, så det var inte lätt att gå. Det är kul att ha honom i andra änden. Han älskar bara att göra mål. Han är en stor tillgång för klubben."
Hampshire tränare Craig White:
"Vi bedömer Fidel Edwards skada på morgonen, men det ser lite öm och han kommer att kämpa för att ta en ytterligare del i spelet.
"Varje match det verkar i år vi har haft en bowlare gå ner. Det är inte idealiskt, det är bara frustrerande. Skador händer jag vet men när det händer varje match och du är en bowlare ner du undrar om du gör något fel. "
"Det var en frustrerande dag. I början hade vi inte trott att de bara skulle vara två wickets nere i slutet av spelet. Jag är lite chockad. Det var bra villkor att bowla in och vi förmodligen tidigt fick inte tillräckligt med bollar konsekvent i rätt områden. Men du måste ta av dig hatten till de två. De spelade riktigt bra."
Alastair Cook och Tom Westley båda slog århundraden som Essex tog över på en regn-påverkad första dag mot Hampshire i County Championship.