Valentine, som hade lidit av Parkinsons sjukdom, dog "fredligt" tidigt på onsdag morgon, sade hans agent Derek Webster.
I BBC:s två dramaserie Colditz spelade han Luftwaffe officer major Mohn och aristokratjuveltjuven AJ Raffles titelroll.
Valentine var också känd som teater- och filmskådespelare, regissör och författare.
Webster beskrev honom som "briljant" och "talent".
– 2012 fick han diagnosen Parkinsons sjukdom. Trots denna diagnos har hans sinne för humor aldrig svikit honom och han fortsatte att leva ett fullt och lyckligt liv, tillägger han.
Alla hjärtans fru, skådespelerskan Susan Skipper, sa: "Tony var min bästa vän och det var ett privilegium att veta, älska och ta hand om honom."
Paret träffades först på Yorkshire Televisions Raffles och dök sedan upp tillsammans tre år senare på TV-filmen av Ivor Novellos show The Dancing Years. De gifte sig 1982.
Förutom sin huvudroll i Colditz - som kretsade kring internerna i det beryktade tyska krigsfångelägret - och Raffles, var Valentine också känd för att spela rollen som överklasslig ligist Toby Meres i den hemliga agentdramaserien Callan, med Edward Woodward i huvudrollen.
Skådespelaren föddes i Blackburn i Lancashire, men gick i skolan i London. Han började sin skådespelarkarriär i början av 10-årsåldern och dök upp i flera BBC barn TV-program, inklusive en anpassning av de klassiska Billy Bunter berättelser.
Han arbetade ganska mycket kontinuerligt från 1950-talet och hade roller i TV-drama genom årtiondena, inklusive Lovejoy, New Tricks, The Detectives, Heartbeat, Casualty och Coronation Street.
Hans senaste TV-roll var som röstskådespelare för den animerade serien Chuggington: Badge Quest 2011.
Valentine var också ett regelbundet ansikte på West End-scenen, främst i Hans Anderson på London Palladium och, mer nyligen, Art på Wyndhams teater.
Skådespelare Anthony Valentine, mest känd för 1970-talets TV-serie Colditz och Raffles, har dött vid 76 års ålder.