Den 33-årige kaptenen tar över från Glamorgan Wicketkeeper Mark Wallace, som gick i pension den 10 februari.
Mitchell, ersatt av Joe Leach som kapten för 2017, blir den 14: e PCA ordförande sedan dess skapelse 1967.
"För Daryl att gå igenom processen att bli vald av över 400 av sina kamrater visar den respekt han hålls i," säger PCA verkställande David Leatherdale.
"Det fanns några starka kandidater. Men Daryl har funnits i 13-14 år nu. Spelarna känner honom och vad han står för. Han är betrodd och respekterad.
"Det är ironiskt att han, efter att ha varit hans chef när jag var chef för Worcestershire, nu är min chef som ordförande för PCA."
Worcestershire öppnare Mitchell är planerad att vara i tjänst för de kommande fyra åren - även längden på det nya kontrakt han undertecknade på New Road i december.
Han vann ett nära kontroverserat val inför fyra andra kandidater - Durhams före detta England snabba bowlare Graham Onions, Leicestershire öppna fladdermöss Paul Horton, Somerset medelklass slagman James Hildreth och Northamptonshire allrounder Steven Crook.
Mitchell kommer att vara den tredje Worcestershire-kaptenen efter Tim Curtis (1989-1996) och Vikram Solanki (2009-2013) efter godkännande vid PCA:s årsstämma den 21 februari.
"Det är väl känt nu att jag ville fortsätta som kapten," Mitchell berättade BBC Sport. "Jag tänker inte ljuga. Det var svårt för mig i oktober, men så snart jag fattade beslutet att underteckna det nya kontraktet, drog det en linje i sanden.
"Att ställa upp i valet till detta är något som jag ändå skulle ha gjort. Jag gillar att vara upptagen. Men att se tillbaka nu, med lite vatten under bron, kanske inte vara kapten lika bra kommer att lätta lite av trycket och ge mig mer tid att fokusera på mitt slag nästa säsong.
"Det är bra att ha den här nya rollen men jag har fortfarande fokus. Och det kan visa sig vara en välsignelse i förklädnad på det sättet."
De övriga 10 syrsorna som har haft rollen som PCA-ordförande är Roger Prideaux (1967-68), Jack Bannister (1968-70), Mike Edwards (1970-73), Peter Walker (1973-75), David Brown (1975-80), Chris Balderstone (1980-84), Geoff Cook (1984-89), Matthew Fleming (1996-2003), Martyn Ball (2003-07) och Dougie Brown (2007-09).
Worcestershires Daryl Mitchell har valts till ny ordförande för Professional Cricketers' Association.