Molinari stormade in i strid med två örnar i de sista sju hålen för att sätta ett klubbhus mål på nio under par, som Dunne kunde matcha tack vare en fågel på den sista.
Spelarna återvände sedan till 18: e hålet för en plötslig död play-off.
En scrappy par visade sig vara tillräckligt för Molinari att säkra titeln.
Dunne, som hade njutit av en två-shot bly går in i den sista omgången, fann problem utanför tee och misslyckades med att komma upp och ner från en greenside bunker.
24-åringens andra plats var dock hans bästa någonsin på Europaturnén.
"Jag kände att det bara var så många skott som halkade bort från mig. Det är bara en av dessa dagar, "sade Dunne.
"Jag kände att jag var riktigt nära att skjuta fyra eller fem under och fastnade med en under i slutet. Jag är nöjd med min blankett och ser fram emot nästa vecka.
"Jag är bara lite besviken över att inte komma ut med resultatet vi ville men det är ett steg i rätt riktning."
För den italienska var det hans första europeiska turné framgång sedan 2010.
Irlands Paul Dunne förlorade till italienska Edoardo Molinari i en spelning på Trophee Hassan II på Royal Golf Dar Es Salam i Marocko på söndag.