Neville sparkades av Valencia på onsdag efter mindre än fyra månader efter en körning av 10 segrar i 28 matcher.
Den 41-årige sade att det var hans uppmaning att utse före detta assistent Ayestaran i februari, säger spanjoren skulle också lämna klubben om han lämnade.
Men 53-åringen sa att han var "tacksam" för chansen att styra Valencia bort från delegeringsproblem.
Ayestaran, som tidigare var Rafael Benitez assistent i Valencia och Liverpool, sade: "När de erbjöd mig rollen hade jag två villkor.
"Den första var att Gary var överens, och om Gary inte hade gått med på att jag inte skulle vara här, eftersom mina värderingar kommer över allt annat.
"Det andra var att jag kommer med mitt coaching team. Känslan jag har just nu är fantastisk."
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Ayestaran tillade Neville, som fortfarande är assisterande tränare till England boss Roy Hodgson: "Han gjorde en enorm mängd arbete och han gav allt för klubben, men det var inte tillräckligt."
Neville sparkades efter att ha vunnit tre av sina senaste 16 ligamatcher för att lämna Valencia sex poäng över nedflyttningszonen.
Men hans bror Phil, en del av coachningspersonalen, har behållits.
Sportregissören Jesus Garcia Pitarch tillade: "När vi tog beslutet att ersätta Gary bjöd vi in Pako att komma till Singapore och träffa [ägaren] Peter Lim för att väga upp situationen och så att Pako kunde förklara vad han kunde göra för klubben."
Garcia Pitarch sade om Neville: " Resultaten beror inte bara på honom. Jag sänder Gary mina lyckönskningar och min respekt. Jag har jobbat med många tränare och han är en av de bästa kollegorna jag har haft."
Valencia president Layhoon Chan tillade: "Pako har redan tillbringat flera år på klubben i det förflutna, och vi är glada eftersom han har uttryckt sin önskan att leda laget."
Nya Valencia tränare Pako Ayestaran säger att han bara accepterade jobbet med föregångaren Gary Neville välsignelse.