68-åringen från Bournemouth dog när hans Vauxhall Astra träffade en Nissan Juke på A31 nära Corfe Mullen.
Vägen, nära Coventry Arms pub, var stängd i mer än fem timmar efter kraschen på 13:20 BST.
Föraren av Nissan, en 49-årig kvinna från Waterlooville, skadades allvarligt och luftades till Southampton General Hospital, men polisen sade att hennes tillstånd inte var livshotande.
Tre män som reste i Nissan fick allvarliga men inte livshotande skador och fördes till Poole Hospital.
Sergeant Mark Scammell sade: "Jag vill tacka bilister för deras tålamod under vägspärrarna som är nödvändiga för att räddningstjänsten ska kunna hantera händelsen."
En man har dött i en olycka med två bilar på en av Dorsets mest trafikerade rutter.