Kärleksstjärnan kommer att ha en stödjande roll i spionfilmen, enligt Hollywood Reporter.
Armie Hammer, Alicia Vikander och Man of Steel skådespelaren Henry Cavill kommer också att medverka i anpassningen av TV-serien, som pågick från 1964 till 1968.
Grant, som senast medverkade i Cloud Atlas med Tom Hanks, kommer att spela chef för British Naval Intelligence.
Filmen följer specialagenterna Napoleon Solo, spelade av Cavill, och Illya Kuryakin - Lone Ranger stjärnan Hammer - som arbetar för den mystiska United Network Command for Law Enforcement (U.N.C.L.E.)..............................................................................................
Svenska skådespelerskan Vikander, känd för sin roll som Kitty i Joe Wrights Anna Karenina, har fått rollen som den kvinnliga huvudrollen, medan The Great Gatsbys Elisabeth Debicki också kommer att medverka i anpassningen.
Tom Cruise hade blivit tipsad för rollen som Solo, ursprungligen porträtterad av Robert Vaughn i TV-serien, medan George Clooney skulle spela huvudrollen i regissören Steven Söderberghs tidigare version av filmen.
Clooney drog sig dock ur filmen och Söderbergh hoppade därefter av projektet.
Ritchie skriver manuset tillsammans med Lionel Wigram, som skrev båda Ritchies Sherlock Holmes filmer med Robert Downey Jr i huvudrollen.
Produktionen inleds i september med ett offentliggörande planerat för 2014.
Det fanns 105 avsnitt av den multi-award vinnande TV-serien, Mannen från U.N.C.L.E, med den första serien sänds i svart-och-vitt.
Hugh Grant har blivit kastad i Guy Ritchies storbildsanpassning av 1960-talets TV-serie The Man From U.N.C.L.E.