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  1868年10月,她在德國探望親友貝翠絲公主和巴騰堡一家的時候邂逅了愛丁堡公爵阿爾弗雷德王子。阿爾弗雷德是英國維多利亞女王的兒子。瑪麗亞很快就愛上了愛丁堡公爵,兩人也情投意合。俄羅斯和英國王室都因政治、宗教和個人原因而不太願意接受他們的婚事。在雙方的堅持下,他們最終在1873年訂婚。  1874年1月,她在俄羅斯和阿爾弗雷德結婚,成為愛丁堡公爵夫人。同年3月,她搬到英格蘭克拉倫斯府居住,維多利亞女王起初也十分滿意她的新媳婦。她誕下五名孩子,但是瑪麗亞·亞歷山德洛芙娜很快就不喜歡在英國的生活:她討厭英國氣候、食物和夫家的人。她也經常和維多利亞女王發生爭執。  1920年,她在睡夢中去世,終年67歲。瑪麗亞·亞歷山德洛芙娜是亞歷山大二世唯一一位在1917年俄國革命後存活的孩子。
瑪麗亞·亞歷山德洛芙娜(,1853年-10月17日-1920年-10月24日),俄羅斯帝國女大公和英國愛丁堡公爵夫人。