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  1896年,荷蘭物理學家塞曼使用半徑10英尺的凹形羅蘭光柵觀察磁場中的鈉火焰的光譜,他發現鈉的D譜線似乎出現了加寬的現象。這種加寬現象實際是譜線發生了分裂。隨後不久,塞曼的老師、荷蘭物理學家洛倫茲應用經典電磁理論對這種現象進行了解釋。他認為,由於電子存在軌道磁矩,並且磁矩方向在空間的取向是量子化的,因此在磁場作用下能級發生分裂,譜線分裂成間隔相等的3條譜線。塞曼和洛倫茲因為這一發現共同獲得了1902年的諾貝爾物理學獎。  1897年12月,普雷斯頓(英語:T.Preston)報告稱,在很多實驗中觀察到光譜線有時並非分裂成3條,間隔也不盡相同,人們把這種現象叫做為反常塞曼效應,將塞曼原來發現的現象叫做正常塞曼效應。反常塞曼效應的機制在其後二十餘年時間裡一直沒能得到很好的解釋,困擾了一大批物理學家。1925年,兩名荷蘭學生喬治·烏倫貝克(G.E.Uhlenbeck,1900-1974)和撒姆爾·高斯密特(S.A.Goudsmit,1902-1978)提出了電子自旋假設,很好地解釋了反常塞曼效應。  應用正常塞曼效應測量譜線分裂的頻率間隔可以測出電子的荷質比。由此計算得到的荷質比數值與約瑟夫·湯姆孫在陰極射線偏轉實驗中測得的電子荷質比數量級是相同的,二者互相印證,進一步證實了電子的存在。  塞曼效應也可以用來測量天體的磁場。1908年美國天文學家喬治·海爾等人在威爾遜山天文臺利用塞曼效應,首次測量到了太陽黑子的磁場。

  不加外磁場時,原子在兩個能級E和E(E<E)之間躍遷的能量差為  原子核的磁矩比電子磁矩小大約三個數量級。如果只考慮電子的磁矩對原子總磁矩的貢獻,那麼磁場引起的附加能量為  這裡將磁感應強度B的方向取為z軸方向,μ是磁矩在z方向上的投影。m是電子總角動量J在z方向投影的量子數,可以取-J,-J+1,...J-1,J共2J+1個值,g是電子總角動量的朗德因子,μ是玻爾磁子。  這樣,原子的每一個能級分裂成若干分立的能級,兩個能級之間躍遷的能量差為:  對於自旋為零的體系有formula_4。由於躍遷的選擇定則formula_5,頻率ν只有三個數值:  因此一條頻率為ν的譜線在外磁場中分裂成三條譜線,相互之間頻率間隔相等,為formula_7。洛倫茲應用經典電磁理論解釋了正常塞曼效應,計算出了這個頻率間隔。通常把這個能量差的波數間隔formula_8稱為洛倫茲單位,符號formula_9。  鎘的643.847nm(D態向P態的躍遷)譜線在磁場不太強時就是表現出正常塞曼效應。這兩個態的g都等於1,在外磁場中,D分裂成5個子能級,P分裂成3個子能級,由於選擇定則,這些子能級之間有9種可能的躍遷,有3種可能的能量差值,所以譜線分裂成3條。

  對於Δm=+1,原子在磁場方向的角動量減少了一個formula_10,由於原子和光子的角動量之和守恆,光子具有與磁場方向相同的角動量formula_10,方向與電向量旋轉方向構成右手螺旋,稱為σ偏振,是左旋偏振光。反之,對於Δm=-1,原子在磁場方向的角動量增加了一個formula_10,光子具有與磁場方向相反的角動量formula_10,方向與電向量旋轉方向構成左手螺旋,稱為σ偏振,是右旋偏振光。對於Δm=0,原子在磁場方向的角動量不變,稱為π偏振。如果沿磁場方向觀察,只能觀察到σ和σ譜線的左旋偏振光和右旋偏振光,觀察不到π偏振的譜線。如果在垂直於磁場方向觀察,能夠觀察到原譜線分裂成3條:中間一條是π譜線,是線偏振光,偏振方向與磁場方向平行,σ和σ線分居兩側,同樣是線偏振光,偏振方向與磁場方向垂直。

  只有自旋為單態,即總自旋為0的譜線才表現出正常塞曼效應。非單態的譜線在磁場中表現出反常塞曼效應,譜線分裂條數不一定是3條,間隔也不一定是一個洛倫茲單位。  例如鈉原子的589.6nm和589.0nm的譜線,在外磁場中的分裂就是反常塞曼效應。589.6nm的譜線是P態向S態躍遷產生的譜線。當外磁場不太強時,在外磁場作用下,S態能級分裂成兩個子能級,P態也分裂成兩個子能級,但由於兩個態的朗德因子不同,譜線分裂成4條,中間兩條是π線,外側兩條分別是σ線和σ線。589.0nm的譜線是P態向S態躍遷產生的,P態能級在外磁場不太強時分裂成四個子能級,因此589.6nm的譜線分裂成6條。中間兩條π線,外側兩邊各兩條σ線。

  實驗中不僅可以觀察到光譜發射線的塞曼效應,吸收線也會發生塞曼效應,這被稱為逆塞曼效應。

  只有當外磁場的強度比較弱,不足以破壞自旋-軌道耦合時才會出現反常塞曼效應,這時自旋角動量和軌道角動量分別圍繞總角動量作快速進動,總角動量繞外磁場作慢速進動。當磁場很強時,自旋角動量和軌道角動量不再合成總角動量,而是分別圍繞外磁場進動。這時反常塞曼效應被帕邢-巴克效應所取代,其效果是恢復到正常塞曼效應,即譜線分裂成3條,相互之間間隔一個洛倫茲單位。這裡磁場的“強”與“弱”是相對的,例如3T的磁場對於鈉589.6nm和589.0nm的雙重線是弱磁場,不會引起帕邢-巴克效應,但對於鋰的670.785nm和670.800nm的雙重線是強磁場,足夠觀察到帕邢-巴克效應。
塞曼效應(英語:Zeeman effect),在原子物理學和化學中的光譜分析裡是指原子的光譜線在外磁場中出現分裂的現象,是1896年由荷蘭物理學家彼得·塞曼發現的,隨後荷蘭物理學家亨德里克·洛倫茲在理論上解釋了譜線分裂成3條的原因。這種現象稱為“塞曼效應”。進一步的研究發現,很多原子的光譜在磁場中的分裂情況非常複雜,稱為反常塞曼效應(英語:anomalous Zeeman effect)。完整解釋塞曼效應需要用到量子力學,電子的軌道磁矩和自旋磁矩耦合成總磁矩,並且空間取向是量子化的,磁場作用下的附加能量不同,引起能級分裂。在外磁場中,總自旋為零的原子表現出正常塞曼效應,總自旋不為零的原子表現出反常塞曼效應。塞曼效應是繼1845年法拉第效應和1875年克爾效應之後發現的第三個磁場對光有影響的例項。塞曼效應證實了原子磁矩的空間量子化,為研究原子結構提供了重要途徑,被認為是19世紀末20世紀初物理學最重要的發現之一。利用塞曼效應可以測量電子的荷質比。在天體物理中,塞曼效應可以用來測量天體的磁場。塞曼效應也在核磁共振頻譜學、電子自旋共振頻譜學、磁振造影以及穆斯堡爾譜學方面有重要的應用。