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  出生在裡窩那,其父是海軍將領康斯坦佐·齊亞諾。康斯坦佐在第一次世界大戰中為海軍大尉,因立下大功,被授予伯爵爵位,成為貴族。因家世顯赫,加萊阿佐·齊亞諾自幼就受到了良好的教養。1925年自羅馬大學法學專業畢業後,通過外交部的測驗,成為一名外交官,先後前往駐巴西、阿根廷、中國的使館供職。  1922年國家法西斯黨發起向羅馬進軍的政變時,已經退役的康斯坦佐·齊亞諾同該黨領袖墨索里尼往來密切。加萊阿佐·齊亞諾與墨索里尼的女兒埃達·墨索里尼相識,因為都具有奔放的性格,很快便墜入愛河。1930年4月24日與埃達結婚,這除了自由戀愛之外還有政治聯姻的考慮。岳父墨索里尼在政變成功後成為權傾一時的首相,他被任命為上海總領事,在此期間發生一·二八事變,他試圖調停中國和日本。1933年回國歷任新聞宣傳部副部長,1935年升為部長,齊亞諾在國家法西斯黨中的地位僅次於法西斯四巨頭中的伊塔洛·巴爾博。  1935年發生第二次義大利衣索比亞戰爭,齊亞諾自願參加空軍,因作戰英勇,獲得金質勇氣勳章。他獲得王太子翁貝託的信任,這一層關係使得他成為墨索里尼與王室之間的聯絡人。1936年出任外交部長,然而他因自己在外交和語言上有天賦而頗為自負,多次公然違背岳父的意思行事。1939年義大利入侵阿爾巴尼亞成功,阿爾巴尼亞王國與義大利王國形成共主邦聯,由義大利國王兼任阿爾巴尼亞國王。齊亞諾被委派為阿爾巴尼亞總督。他支援完全兼併阿爾巴尼亞,在任期間殘酷鎮壓阿爾巴尼亞人的反抗,而其生活奢華也受到詬病。同年,他以外交部長的身份,代表義大利同德國外長約阿希姆·馮·裡賓特洛甫簽訂鋼鐵條約。不過他強烈反對同德國的同盟,對納粹及其元首阿道夫·希特勒流露出厭惡之情。  第二次世界大戰爆發以後,齊亞諾反對加入軸心國,受到墨索里尼的疏遠。在齊亞諾日記裡,他認為墨索里尼加入二戰是一個極為愚蠢的決定,並預言了義大利的戰敗。希特勒曾警告過墨索里尼“注意家族中的反叛者”,暗示是齊亞諾。二戰期間齊亞諾派人與反納粹的梵蒂岡聯絡,並與後來成為教皇的保祿六世關係親密,這些後來都被當作了私通敵國的罪證。  1943年7月盟軍入侵西西里,義大利舉國上下陷入恐懼。25日在威尼斯宮舉行的法西斯大委員會上,齊亞諾投票贊成罷免墨索里尼的首相職務(格蘭迪決議),使得墨索里尼政權垮臺,而齊亞諾旋即也被國王維托裡奧·埃馬努埃萊三世解除職務。此次政變後他與妻子埃達尋求梵蒂岡的庇護,但遭拒絕。後來他試圖亡命西班牙,被德軍逮捕,關押於維羅納。1944年1月舉行的維羅納審判中,由於在格蘭迪決議中投贊成票,齊亞諾被認定為犯有叛國罪。埃達試圖向墨索里尼求救,但遭拒絕。1月11日齊亞諾與、、、埃米利奧·德博諾一起被槍決。

  齊亞諾死後,墨索里尼的女兒埃達·墨索里尼化妝成孕婦將《齊亞諾日記》藏在裙子裡逃到了瑞士,二戰結束後出版。《齊亞諾日記》分為“1937年至1938年”和“1939年至1943年”各一本。在第二次世界大戰歷史資料中,它是價值較高的資料,透露了公開檔案中難以見到的法西斯頭目們的隱祕的活動情況,對墨索里尼和希特勒的活動、心理伎倆有較詳細生動的描述。

  加萊阿佐與妻子埃達生有三個子女:
加萊阿佐·齊亞諾,第二代科爾泰拉佐和布卡里伯爵(,1903年-3月18日-1944年-1月11日)義大利政治家、貴族。他是義大利領袖貝尼託·墨索里尼的女婿。