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  歷史上第一個被發現和證實的自由基是由摩西·岡伯格在1900年於密歇根大學發現的三苯甲基自由基。  歷史上,片語“自由基”是用來命名作為連線分子的不同部分, 特別是當它們在反應過程中保持不變的時候。這些我們現在稱為:官能團。比如,甲醇以前認為是由甲基“自由基”和羥基“自由基”所組成的。而甲醇在現在化學的理論中不認為具有自由基,它們既沒有不成對的電子也沒有活性的電子,因為它們(羥基和甲基)永遠都是鍵合在一起的。但是在質譜當中我們則可以觀察到在高能電子的轟擊下,甲醇分子被斷裂成羥基或者甲基的碎片自由基。

  在化學方程式當中,自由基最通常被表示為在原子或者分子式旁邊的一個點,比如:  自由基反應機理使用單箭頭來描述單電子的轉移過程:  要斷裂化學鍵的裂解,使用類似於魚鉤一樣的單箭頭(區分於成對電子的雙箭頭)來表述。這裡要提示的是: 斷開化學鍵的第二個電子也是和進攻自由基的單電子成對的, 而這裡則不明確的表述出來。  自由基作為反應中間體參與了自由基加成反應和自由基取代反應。 含有自由基的鏈式反應可以通常被分割成三個不同的過程:“鏈引發”,“鏈增長”,“鏈終止”。  例如:甲烷和氯氣取代反應的歷程

  自由基的形成可以是由於共價鍵的均裂,其過程需要較高的能量。比如一個H分子轉化為2H·需要formula_8而一個Cl分子轉化為2Cl·需要formula_9。這就是我們所說的鍵離解能, 它通常被簡寫為:formula_10。兩個原子連線形成的共價鍵的鍵能是由整個分子的結構決定的,而並非僅僅與這兩個原子有關。形成自由基其實需要更多的能量。化學鍵的均裂經常發生在兩個具有相近電負性的原子之間。在有機化學當中經常是過氧化物當中的O-O鍵或者O-N鍵。有時候,由於附加的能壘,自由基的形成也可能是自旋禁阻的。  然而,鏈增長過程是一個非常劇烈的放熱反應。這裡需要注意的是,雖然自由基離子也是存在的,但是大多數的物質都是電中性的。  自由基還可以通過一個原子或者分子的氧化還原過程來形成。

  燃燒是最常見的自由基反應。氧分子是一種穩定的雙自由基,表示為·O-O,因為電子自旋平行,氧分子很穩定。當穩定基態氧分子(三線態氧)激發後,形成極度活潑的的單線態氧。為了使燃燒進行,必須跨越能壘。能壘的跨越需要較高的溫度。三線態氧到單線態氧的轉換是禁止的(違反自然法則)。

  除了燃燒反應以外,很多聚合反應都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反應所形成。
自由基(英語:Free Radical),又稱遊離基,是指化合物的分子在光熱等外界條件下,共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。在書寫時,一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個“·”表示沒有成對的電子。如氫自由基(H·,即氫原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、氫氧自由基(OH·),甲基自由基(CH·)和四甲基<unk>啶氧自由基等。自由基極易發生反應(如二聚反應、奪氫反應、氧化反應、歧化反應等)。自由基可以是帶正電荷,負電荷或者不帶電荷。雖然金屬以及它們的離子或者它們的絡合物有不成對的電子,但按照常規習慣定義不算是自由基。 除了極個別情況,大多數的未成對電子形成的自由基都具有較高的化學活性。