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  起始是聚合反應的第一個步驟。在開始的過程中,活性中心是在形成聚合鏈時形成的。並不是所有單體都容易受到所有型別的引發劑引發。自由基的起始作用在乙烯基單體的碳-碳雙鍵和酮及醛的碳-氧雙鍵才會發揮最好的效益。在起始過程中有兩個步驟。在第一步驟,一或兩個自由基是由引發分子創造的;在第二步驟,自由基由引發劑分子轉移到單體分子儲存。有許多選擇可以用這些引發劑。  三元引發劑:為一種引發劑是由多種引發劑組成的一種引發系統。引發劑的選擇是基於他們要誘導所產生的聚合物的特性。例如:聚甲基丙烯酸甲酯,是由過氧化苯甲醯基-3,6-雙("o"–羧基苯甲醯基)、"N"-isopropylcarbazole-di-η-indenylzicronium dichloride (圖七)所合成的三元體系。

  這種型別的引發系統包含茂金屬、一個引發劑還有芳香性的二酮羧酸。茂金屬與引發劑結合,加速聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合及產生較具窄分子量分佈的聚合物。範例顯示包括茂金屬及過氧化苯醯(引發劑)。另外引發系統包含氮雜芳二酮羧酸,如:3,6-bis("o"-carboxybenzoyl)-"N"-isopropylcarbazole在這個例子中被用來催化過氧化苯甲醯的分解。引發系統有這特定的芳香性的二酮為已知會對為聚合物產生影響。所有組合的這些物件-茂金屬、引發劑還有芳香性的二酮-所組成的引發系統會加速聚合反應及聚合物產生增強耐熱及固定為結構的產生。
自由基聚合反應是利用連續加成自由基的一種聚合方法所形成的聚合物形式。自由基可以透過一些涉及不同引發劑分子的機制形成。根據這個形成,將基態自由基(非原子團)加上單體單元而不斷的成為聚合鏈。