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  八面體配合物中,六個配體從"x"、"y"和"z"正負軸指向中心原子,因此凡是有σ對稱性的外層軌道都可能與配體孤對電子的外層σ軌道重疊形成σ鍵。"s"軌道、formula_1、formula_2、formula_3和"d"軌道中的formula_4、formula_5六個軌道具有σ對稱性,可以與六個配體的σ軌道形成六個σ成鍵軌道和六個σ反鍵軌道。formula_6、formula_7和formula_8軌道(formula_9軌道)能級不變,成為非鍵軌道。  6個成鍵軌道分別記為formula_10、formula_11和formula_12軌道,反鍵軌道則與其對應,記為formula_13、formula_14和formula_15。一般配體的電負性較大,6個σ軌道能級較中心原子低,配體提供的孤對電子主要進入成鍵軌道中,而中心原子的"d"電子則主要進入formula_9非鍵和formula_15反鍵軌道。由於formula_15含有較多的"d"軌道成分,類似於晶體場理論中的formula_12軌道,因此,formula_15和formula_9軌道之間的能級差便成為分裂能,用配位場理論也得到了與晶體場理論相似的結果。

  當中心原子和配體形成π配位鍵時,根據配位體性質的不同,有兩種不同的π相互作用,會導致分裂能發生較大的變化。分別為:與配體未參與σ成鍵的"p"軌道成鍵,以及與配體的π或π分子軌道結合。  中心原子含有π對稱性的軌道包括formula_6、formula_7和formula_8,雖然它們不能與配體σ軌道組合,但是可以和配體π對稱性的軌道組成分子軌道,形成π配位鍵。在單純形成σ配鍵時,這些軌道只是非鍵軌道,能級變化很小。  當充滿電子的配體"p"軌道和金屬原子成鍵,例如F、Cl、OH等配體與金屬原子形成的配合物,配體的電子填充成鍵π分子軌道,中心原子的"d"(formula_9)軌道電子進入反鍵π軌道,能量升高,是配合物的HOMO軌道。與單純包含σ配鍵的配合物相比,"Δ"值變小,配合物易形成高自旋型,電子從配體流向中心原子,形成“正常的”π配鍵。  相反,當配體有低能級的空π軌道和金屬原子成鍵,例如CO、CN、PR等,原來的非鍵formula_9軌道變為π成鍵軌道,而formula_12依然是反鍵σ軌道。相比之下,"Δ"值增大,電子進入成鍵π分子軌道,看上去電子是從中心原子流向配體,因此稱之為反饋π鍵。  晶體場理論只從靜電作用考慮,認為formula_12軌道直接指向配體,而formula_9則插入配體間的空擋中,得出formula_12軌道能級高於formula_9軌道的結論。而配位場理論(分子軌道理論)則以中心原子和配體原子軌道疊加來考慮:

  配體的電子充填六個成鍵軌道,金屬的"d"電子進入非鍵軌道或反鍵軌道中,非鍵與反鍵之間的能級差稱為分裂能Δ(o代表八面體),受以下兩個因素影響:  電子組態為formula_38-formula_39的金屬配合物自旋態會受分裂能大小影響。電子填充到非鍵和反鍵軌道中時,若電子優先成對排到非鍵軌道中,則稱為低自旋態;若電子優先進入反鍵軌道,而後成對,則稱為高自旋態。較大的分裂能常導致低自旋態,而較小的分裂能則常導致高自旋態。具體請參見晶體場理論#高自旋和低自旋。  光譜化學序列由光譜資料衍生出,根據分裂能Δ的大小來衡量配體的“強度”。由配位場理論可知,弱場配體都是π電子給予體(如I),強場配體都是π電子接受體(如CN和CO),而配體如HO或NH則處於中間,π相互作用很弱。  I < Br < S < SCN < Cl < NO < N < F < OH < CO < HO < NCS < CHCN < py (吡啶) < NH < en (乙二胺) < bipy (2,2'-聯吡啶) < phen (1,10-鄰菲囉啉) < NO < PH < CN < CO

  配位場理論是20世紀三四十年代時,在晶體場理論的基礎上,同時結合分子軌道理論建立起來的。晶體場理論假設配位鍵由中心原子與配體之間的靜電吸引組成,忽視其中的共價性,因此無法解釋光譜化學序列和中性配體(如N和CO)形成的配合物。配位場理論則彌補了這些不足。
配位場理論(英語:Ligand field theory,首字母縮略字:LFT)是晶體場理論和分子軌道理論的結合,用以解釋配位化合物中的成鍵情況。 與晶體場理論不同的是,配位場理論考慮配體與中心原子之間一定程度的共價鍵合,可以解釋晶體場理論無法解釋的光譜化學序列等現象。一般LFT選取的模型都為八面體構型,即六個配體沿座標軸正負指向中心原子,以方便理解。