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  她是葡萄牙被廢黜國王米格爾一世和阿黛拉伊德王妃五個女兒中的第二個,她的父親曾流亡奧地利。出身相對窘迫的家庭,瑪麗·安娜卻有特別的好婚姻。她曾被奧地利皇帝弗朗茨·約瑟夫一世定為自己兒媳的人選之一,但是皇帝的獨子、王儲魯道夫皇太子不喜歡她,因此沒有成婚。儘管如此,幾年後,瑪麗·安娜於1893年6月21日在菲施霍恩和盧森堡大公儲紀堯姆結為夫婦。  結婚後,瑪麗·安娜成為大公儲夫人。她信仰天主教,和丈夫的新教信仰有異,但是她最後仍被允許以天主教信仰教養孩子,因為天主教是盧森堡主流的信仰教派。  夫婦育有六個女兒,大女兒瑪麗·阿黛拉伊德 (1894年-1924年)於1907年7月10日成為儲君,繼承大公之位,後於第一次世界大戰結束不久退位。因此二女兒夏洛特 (1896年-1985年)於1919年繼承她的姐姐任盧森堡女大公。  紀堯姆四世其他的女兒是:  1942年7月31日瑪麗·安娜大公夫人因為第二次世界大戰在流亡中卒於紐約,享壽八十一歲。
瑪麗·安娜,盧森堡大公夫人(Marie Anne, Grand Duchess of Luxembourg,1861年-7月13日-1942年-7月31日),全名瑪麗亞·安娜·德·布拉幹薩(Maria Ana de Braganca of Portugal),盧森堡大公威廉四世的夫人。葡萄牙布拉幹薩王室的公主。威廉四世即位不久即患重病,1908年由瑪麗·安娜攝政。