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  實際溶液並不完全遵守拉烏爾定律,這是由溶液中不同組分之間相互作用力的不同所導致(亨利定律)。

  若測得的蒸氣壓小於計算結果,則表明溶液的不同組分間的相互作用力比同類組分間的強,這使得組分更傾向於留在液相中而不是揮發至氣相,進而使得整個系統的蒸氣壓下降。一個典型的例子是氯仿(CHCl)和丙酮(CHCOCH)的混合體系,這是由於形成了分子間氫鍵的緣故;另一個例子是氯化氫(HCl)與水形成的負共沸物,此係統中不同組分間的相互作用力很強,且可在蒸氣壓曲線上觀察到一個極小值。

  當溶液中的不同組分間相互作用力比同類溶劑間的弱時,液體的內部壓力和不同分子間極性的差異會促使更多的溶質分子揮發進入氣相,從而使整個系統的蒸氣壓增大。某些情況下,溶液會在某個特定組分比時形成正共沸物,並在蒸氣壓曲線上表現出一個最大值,例如苯與甲醇的混合物,二硫化碳(CS)與丙酮的混合物,以及乙醇與氯仿的混合物。
拉烏爾定律(英語:Raoult's law)描述了溶液的蒸氣壓與其濃度的關係,由法國物理家弗朗索瓦·馬裡-拉烏爾於1887年根據試驗結果得到。它指出一定溫度下,理想溶液內每一組分的蒸氣壓等於該組分的摩爾分數與其作純溶劑時的蒸氣壓的乘積,且總的蒸氣壓等於各組分的蒸氣壓之和。 其數學表示為: