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  Buchwald–Hartwig 這一型別的反應最早是由烏克蘭的 Lev M. Yagupolskii 等在 1986 年發現的。他們用多取代的活化氯代芳烴與苯胺衍生物在 1mol% 的 [PdPh(PPh)I] 催化之下進行反應,得到了偶聯產物,產率中等。  此後美國的 Buchwald 和 Hartwig 兩個團隊又分別在 1994 年重新發現這個反應。耶魯大學的 Hartwig 等用的是對溴甲苯與三丁基錫基胺之間的偶聯。  麻省理工學院的 Buchwald 等用的則是間溴苯甲醚與另一三丁基錫胺之間的偶聯,見下。  後來又發展了第二代的 Buchwald–Hartwig 反應,即用遊離胺和強鹼,代替最早使用的氨基錫烷。

  反應的催化迴圈如下。  首先 Pd 催化劑 (1)被還原為活性的 Pd 物種 (2),(2) 脫去一個配體形成 (3),進入催化迴圈。芳滷 (4)與 (3) 發生氧化加成形成中間體 (5),(5) 與自身二聚物 (5b) 形成平衡。接下來,(5b) 中的一個滷原子被胺取代,形成中間體 (7),(7) 被強鹼 (8) 去質子化,生成 (9)。然後 (9) 有兩種可能的轉化方式,一是發生還原消除生成需要的產物芳胺 (10),二是發生 β-氫消除生成副產物芳烴 (11)和亞胺 (12)。兩種情況下 Pd-L 物種都獲得再生,進入下一個催化迴圈。

  對反應所用溶劑的研究發現,對於某些底物來說,甲基吡咯烷酮和二甲基乙醯胺等非質子溶劑可以促進 β-氫消除一步發生。以及非質子非極性溶劑(如間二甲苯)雖不能很好地溶解反應用鹼叔丁醇鹽,此類溶劑仍是此反應最好的溶劑。
Buchwald–Hartwig偶聯反應(布赫瓦爾德-哈特維希反應),又稱Buchwald–Hartwig反應;Buchwald–Hartwig交叉偶聯反應;Buchwald–Hartwig胺化反應