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  三氯氧磷中的磷原子為四面體構型,含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵,P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的資料,Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多,但同族的POF中,貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與酮中的羰基π鍵也不相似,以前教材中認為磷"d"軌道與氧的"p"軌道交蓋,現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ反鍵軌道有關,並不考慮"d"軌道的作用。

  POCl與水和醇反應,生成磷酸或磷酸酯,如:  若反應中醇代替水,則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行,以吸收生成的HCl,推動反應進行。  路易斯酸如氯化錳催化下,POCl與過量酚(ArOH)共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應:  POCl也可以充當路易斯鹼,與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應:  與氯化鋁生成的加合物(POCl·AlCl)很穩定,POCl也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl。AlCl存在下,POCl與溴化氫反應生成POBr。

  三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在20-50 °C反應制備(使用空氣效率較低):  或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態,反應效果不佳。用氯氣氯化PCl和PO的混合物,生成的PCl同時再與PO反應,效果會好一些。產生的POCl自身就可作反應溶劑:  五氯化磷水解時也會產生POCl,但副反應較多,反應不易控制。

  三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯(如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯),它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯(由1-丁醇通過類似反應制取)則是液液萃取的溶劑,用在核燃料後處理等工業中。  半導體工業中,也用POCl作為擴散過程中磷的來源,以摻雜製取N型矽半導體。  實驗室中用POCl作為失水劑,將醯胺轉化為腈。某些醯胺可通過Bischler-Napieralski反應環化,生成二氫異喹啉的衍生物:  若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl(imidoyl chloride)中間體足夠穩定,則反應可停留在此階段。比如,POCl可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物,是醫藥工業中的重要前體。140 °C時,三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶:  三氯氧磷存在下,活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應,得到芳醛或芳酮。反應中的醯基化試劑常用DMF或"N"-苯基-"N"-甲基甲醯胺,中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如,以蒽作反應物得到9-蒽甲醛:
三氯氧磷(分子式:POCl),也稱作磷醯氯,室溫下為無色液體。它在潮溼空氣中發煙,水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應制備,主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。