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  德國物理學家托馬斯·約翰·塞貝克於1821年發現,將二種不同金屬各自的二端分別連線構成的迴路,如果兩種金屬的兩個結點處溫度不同,就會在這樣的線路內發生電流。這種現象稱為賽貝克效應(Seebeck Effect)。  塞貝克發現,當兩種不同金屬組成閉合迴路且兩結點處溫度不同時,指南針的指標會發生偏轉。於是他認為溫差使金屬產生了磁場。但是當時塞貝克並沒有發現金屬迴路中的電流,所以他把這個現象叫做“熱磁效應”。後來,丹麥物理學家漢斯·奧斯特重新研究了這個現象並稱之為“熱電效應”。  不同的金屬導體(或半導體)具有不同的自由電子密度,當兩種不同的金屬導體相互接觸時,在接觸面上的電子就會擴散以消除電子密度的差異,在兩塊金屬的另兩個端點形成穩定的電壓,電子的擴散速率與接觸區的溫度成正比。由此產生的電壓通常每開爾文溫差只有幾微伏。 而不同溫度的相同金屬(或半導體)也具有不同的自由電子密度,所以只要維持金屬兩端的溫差,也能使電子持續擴散,在金屬的兩個端點形成穩定的電壓。  不同的金屬與半導體具有不同的(所產生賽貝克效應大小不同),半導體與金屬的主因略有不同。半導體在不同的溫度下具有不同的載流子密度,當單一半導體兩端具有溫度差時,載子會擴散以消除密度的差異,因而造成電動勢。兩端的溫度相差越大,則產生的賽貝克電位差越大。而金屬的自由電子密度與費米能階幾乎不會隨溫度改變,因此金屬的賽貝克效應遠小於半導體。金屬的賽貝克效應由電子的平均自由程來決定。若平均自由程隨溫度上升,則熱端的自由電子有較高的機會向冷端移動,此時的塞貝克係數為負值。反過來說,若電子的平均自由程隨溫度上升而下降,則冷端的自由電子有較高的機會流向熱端,塞貝克係數為正值。  在以下電路中,若電壓計兩端的溫度同為"T":  由塞貝克效應產生的電壓可以表示成:  "S"和"S"是金屬A和B的,"T"和"T"是兩塊金屬結合處的溫度。塞貝克係數取決於溫度和材料的分子結構。如果塞貝克係數在實驗的溫度範圍內接近常數,以上方程可以近似成:  將兩種不同的金屬連線,並在兩接點給予溫度差,兩種金屬會分別產生各自的溫差電動勢。選用適當的二種不同金屬製成熱電偶,利用賽貝克效應可以直接測量溫差,或者將金屬的一端設定到已知溫度來測另一端的溫度。當幾個溫差電偶連線在一起時叫做熱電堆,用來製造更大的電壓。塞貝克效應還可以用來鑑定合金的成分:將未知金屬和已知金屬連線,並保持溫度不變,根據測得的電壓可以算出未知金屬的塞貝克係數,從而判斷它的材料。若使用相同的金屬形成迴路,則會因為溫差造成的電動勢互相抵銷而無法觀察到賽貝克效應。

  傳統上有時稱帕爾貼效應是塞貝克效應,但此說法並不嚴謹。  與塞貝克效應不同,帕爾貼效應可以產生在兩種不同金屬的交介面,或者一種多相材料的不同相界間,也可以產生在非勻質導體的不同濃度梯度範圍內。  當對上述三種材料嵌入迴路中並施加電流時,金屬1會對金屬2或相1對相2,或濃度點C1與C2間)產生放熱或吸熱反應。  帕爾帖效應即為塞貝克效應的反效應,即當在兩種金屬迴路中加入電源產生電勢後,不同的金屬接觸點會有一個溫差。

  當電流在溫度不均勻的導體中流過時,導體除產生不可逆的焦耳熱之外,還要吸收或放出一定的熱量(稱為湯姆森熱)。湯姆森效應(英語:Thomson effect)是英國物理學家威廉·湯姆森於1854年發現的:將一根導線通恆定電流,由於導線有電阻而發熱。再將這根帶電的導線的某小區域性加熱;使它產生溫度梯度。這根導線就在原有發熱的基礎上,出現吸熱或放熱的現象。或者反過來,當一根金屬棒的兩端溫度不同時,金屬棒兩端會形成電勢差。  一個金屬(或半導體)材料的帕爾帖係數並不是一個定值,也會隨著溫度而改變。在一個具有溫度梯度的導體中,每個位置都可以視為是具有不同帕爾帖係數的材料。當電流通過時,不同的位置會各自產生帕爾帖效應,造成區域性的吸熱或放熱。由於金屬的熱導率較高,這些區域性的吸收或放出的熱能會分散至整個導體,因而造成導體整體的吸熱或放熱。吸熱或放熱要由恆定電流的方向和導線熱梯度的方向而決定。這種現象稱為湯姆森效應,湯姆森效應並不會在均勻溫度的通電流導體中出現。

  參見:熱傳學物理#電子  真正的熱電裝置通常會涉及到多種上述效應的操作。我們可以用種一致而嚴謹的方式將塞貝克效應、帕爾帖效應和湯姆遜效應結合起來;同時包含焦耳加熱和普通熱傳導的影響。 如上所述,塞貝克效應會產生電動勢,進而得到電流方程  為了描述帕爾帖效應和湯姆森效應,我們必須考慮能量流。如果溫度和電荷隨時間變化,則能量累積量formula_4的完整熱電方程式為  formula_6是熱導率。第一項是傅立葉熱傳導定律,第二項表示電流攜帶的能量。第三項formula_7是從外部熱源輸入的熱量(如果適用的話)。  材料若達到穩態,那麼電荷和溫度就呈現穩定的分佈, 所以 formula_8 和formula_9。利用這些事實和第二湯姆森關係(見下文),可以將熱方程簡化為  中間項是焦耳熱,最後一項包括帕爾帖效應 ( 在交界處的formula_11) 和湯姆森效應 (在熱梯度中的formula_11 )。結合塞貝克方程 formula_13,該方法可用於求解複雜系統的穩態電壓分佈和溫度分佈。  如果物質不是處於穩定狀態,那麼完整的描述則需要納入動態效應,像是與電容、電感和熱容有關的動態效應。
熱電效應(英語:Thermoelectric effect)是一個由溫差產生電壓的直接轉換,且反之亦然。簡單的放置一個熱電裝置,當他們的兩端有溫差時會產生一個電壓,而當一個電壓施加於其上,他也會產生一個溫差。這個效應可以用來產生電能、測量溫度,冷卻或加熱物體。因為這個加熱或製冷的方向決定於施加的電壓,熱電裝置讓溫度控制變得非常的容易。