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  天文22年(1553年)1月22日於安藝國(現在的廣島縣)出生,毛利隆元的嫡男。幼名幸鶴丸。永祿6年(1563年)11歳時父親隆元急死,由祖父毛利元就掌握政治與軍事實權。永祿8年(1565年)拜領13代將軍足利義輝的「輝」字後元服,改名輝元。初陣為同年的月山富田城之戰。 元龜2年(1571年),元就去世,在毛利兩川(小早川、吉川)重臣輔佐的體制下開始親政。天正2年(1574年)經由15代將軍足利義昭的推薦,敘任右馬頭並擔任室町幕府的御伽眾。

  之後,輝元成為中國地方的霸主,從元就時代以來的敵對勢力,包括與尼子勝久及大友宗麟等的戰爭都獲得勝利,舊主大內家的殘餘勢力大內輝弘也退兵,在九州及中國地方的勢力都有拓展。  天正4年(1576年)2月,被織田信長追放的將軍足利義昭自紀伊國畠山領經過毛利家領內的備後國時,獻上御鞆作為禮物。此時義昭將以前給予織田信長的梧桐花紋(足利家的家徽)也給予輝元。此外,與哥哥義輝相同,義昭也授予輝元中國地區守護代職務。 石山本願寺舉兵(野田城、福島城之戰)時,輝元也派兵運送兵糧及彈藥援助。  足利義昭在毛利氏保護下,致力於反信長勢力的糾合,獲得越後國上杉謙信呼應,毛利軍在與織田作戰中連戰連勝,7月第一次木津川口之戰,毛利水軍大破織田九鬼嘉隆水軍。此外,天正6年(1578年)7月上月城之戰, 與織田方的羽柴秀吉、尼子氏聯合軍決戰時刻,羽柴秀吉顧慮到三木城的別所長治叛變後,織田軍將失去退路,於是率軍撤退。致使上月城的尼子殘餘勢力尼子勝久、山中幸盛被毛利所滅。  然而,同年3月上杉謙信病死,11月第二次木津川口之戰,由於織田軍的九鬼嘉隆使用鐵甲船,造成毛利水軍大敗,僅保持淡路島以西的制海權,戰況逐漸變成對毛利方不利。天正7年(1579年)毛利氏配下的國人宇喜多直家與織田信長內通,自毛利氏離反。  天正8年(1580年)1月,織田軍的中國攻略指揮官羽柴秀吉將三木城長期包圍的結果下,三木城終於開城,別所長治自殺(三木合戰)。翌天正9年(1581年)中國地區的鳥取城因缺兵糧而開城,毛利氏名將吉川經家自殺。此外,西邊與信長勾結的豐後國大友宗麟,及山陰的南條元續也交相侵攻。  天正10年(1582年)4月,羽柴秀吉進攻毛利氏忠臣、享譽勇名的清水宗治守備的備中高鬆城(備中高鬆城之戰)。輝元與叔父元春、隆景共同率領4萬軍馳援,與秀吉對峙。同年6月2日,京都發生本能寺之變。秀吉早一步獲得情報,知道明智光秀謀反及信長橫死的訊息,開始展開與毛利氏的和睦交涉,透過毛利氏的外交僧安國寺惠瓊的奔走下達成協議,備中高鬆城開城、城主清水宗治切腹。正式開啟毛利氏與織豐政權的和平協議路線。

  輝元在柴田勝家與秀吉的爭奪戰中保持中立。並在天正11年(1583年)賤嶽之戰秀吉獲勝後贈上祝賀。賤嶽之戰後,秀吉成為天下人,輝元送出叔父毛利元總(即後來的秀包)與弟弟吉川經言作為人質,正式臣從秀吉。之後奉秀吉的命令參與天正13年(1585年)的四國征伐、天正14年(1586年)的九州征伐,為秀吉的天下統一大業做出貢獻。但這期間吉川元春及元長父子相後亡故。  天正16年(1588年)7月,帶領主要家臣上洛,敘任從四位下參議。獲賜豐臣姓及羽柴之名,時稱羽柴安藝宰相。 天正17年(1589年),輝元在當時的交通要衝太田川的三角州,興建與秀吉的聚樂第規模相當的廣島城。天正19年(1591年),自毛利氏多年居住的吉田郡山城,移居還在施工的廣島城。 天正19年(1591年)3月自秀吉處獲得112萬石的所領安堵。 文祿元年(1592年)開始,秀吉2度出兵朝鮮,毛利軍作為主力軍共派兵3萬協助。秀次事件後,文祿4年(1595年),敘任從三位權中納言,時稱安藝中納言。  慶長2年(1597年),兩川體制剩餘的小早川隆景去世。小早川家臣認為養子小早川秀秋不足以輔佐,紛紛迴歸毛利家。然而這些迴歸者在毛利家中仍然被以外人看待,致使出奔者愈來愈多。就連隆景的重臣鵜飼元辰也企圖出奔,但是被輝元殺害。 同年,秀吉任命五大老。慶長3年(1598年)8月,豐臣秀吉死去之際,臨終拜託輝元盡力輔佐遺兒豐臣秀賴。

  慶長5年(1600年),德川家康與石田三成的對立逐漸明朗化。6月家康出兵討伐上杉景勝,7月,三成自大阪舉兵。此時、三成依大谷吉繼的規劃及安國寺惠瓊的說服下,擁立輝元擔任總大將。7月17日,輝元將家康居住並處理政務的大阪城西之丸接收,進駐大阪。但9月15日關原本戰未親自出陣,由同族秀元及吉川廣家代為出陣。  但關原之戰三成等西軍戰敗後,9月24日,拒絕立花宗茂及毛利秀元等繼續抗戰的建議,輝元自大阪城退去,四國及九州的毛利軍也順次撤退。 原本吉川廣家透過黑田長政與家康的交涉,希望毛利家獲得本領安堵、家名存續。因此在關原之戰時,吉川軍擋住毛利軍的進軍路線,毛利吉川廣家軍自始並未出戰。然而,家康戰後反悔,搜出輝元與西軍聯絡的大量書信,並將毛利輝元改易至周防、長門2國,而毛利氏家督可以繼續存續,改易後石高大減封為37萬石。

  關原之戰後的10月,輝元剃髮出家號幻庵宗瑞,將家督讓予嫡男毛利秀就,秀就成為初代長州藩主。慶長8年(1603年)輝元前往江戶謝罪,慶長9年(1604年),開始於長門國興建萩城作為居城。 慶長19年(1614年),大阪之役冬之陣。輝元試圖將重臣(表兄弟)內藤元盛以「佐野道可」為名送進大阪城,並提供軍資金援助。但戰後,在被幕府發覺前,內藤元盛于山城國自殺,為了封口,也將元盛的二個兒子內藤元珍及粟屋元豐滅口,並將元珍的兒子內藤元宣幽禁(佐野道可事件)。大阪之役因作戰需要而整修江戶城及江戶藩邸的建設所需大筆資金,造成毛利家財務困窘,輝元也為避免家中的分裂而絞盡腦汁。元和4年(1618年),由於傳出企圖毒殺輝元的謠言,將一向不睦的吉見廣長殺害。元和9年(1623年),輝元正式隱居。寬永2年(1625年)4月27日,輝元於萩之四本鬆邸死去,享年73。
毛利輝元(1553年2月4日-1625年6月2日)是安土桃山時代和江戶時代的大名。豐臣政權五大老之一,長州藩第一代藩主。父親是毛利隆元,母親是內藤興盛之女,幼名幸鶴丸。