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  固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PClPCl,氯化銫型晶體結構,兩個離子分別為四面體和八面體結構,陽離子中的磷原子為"sp"雜化,陰離子中的磷為"spd"雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構,分子呈三角雙錐形,與VSEPR理論所預測的一致。  溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。 溶於極性溶劑(如硝基甲烷、硝基苯)時,五氯化磷發生自偶電離,在稀溶液中的主要反應為: 濃度較高時的主要反應為:  溶於非極性溶劑(如二硫化碳、四氯化碳、苯)時,五氯化磷不發生電離,仍以PCl的形式存在。  溶液中PCl曾被認為以二聚體存在(PCl),但來曼系光譜的資料否定了這個假說。  五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

  五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。  180 °C時,PCl與PCl和Cl構成平衡,PCl的解離度大約為40%。 因此PCl的樣品中經常含有氯氣,也因此常帶綠色。

  PCl與水劇烈反應,生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷:  在熱水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸:

  五氯化磷是常用的氯化劑。

  五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要:一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應,二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下:

  與其在有機反應中的應用類似,五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應,生成三氯氧磷:  可氯化二氧化氮為硝醯氯:  也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質。

  AsCl 和 SbCl 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長資料分別為:211pm(As-Cl),221pm(As-Cl),227pm(Sb-Cl)和233.3pm(Sb-Cl)。 低溫下 SbCl 為二聚體,雙八面體的 SbCl,與五氯化鈮類似。

  五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫,因此使用五氯化磷要注意安全。
五氯化磷(化學式:PCl)是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸溼性的固體,主要用作氯化劑,在不同條件下可有不同的結構。