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  理論化學泛指採用數學方法來表述化學問題,而計算化學作為理論化學的一個分支,常特指那些可以用電腦程式實現的數學方法。計算化學並不追求完美無缺或者分毫不差,因為只有很少的化學體系可以進行精確計算。不過,幾乎所有種類的化學問題都可以並且已經採用近似的演算法來表述。  理論上講,對任何分子都可以採用相當精確的理論方法進行計算。很多計算軟體中也已經包括了這些精確的方法,但由於這些方法的計算量隨電子數的增加成指數或更快的速度增長,所以他們只能應用於很小的分子。對更大的體系,往往需要採取其他一些更大程度近似的方法,以在計算量和結果的精確度之間尋求平衡。  計算化學主要應用已有的電腦程式和方法對特定的化學問題進行研究。而演算法和電腦程式的開發則由理論化學家和理論物理學家完成。計算化學在研究原子和分子性質、化學反應途徑等問題時,常側重於解決以下兩個方面的問題:  計算化學的子學科主要包括:  2013年因「為複雜化學系統創造了多尺度模型」,馬丁·卡普拉斯、邁可·列維特和阿里耶·瓦舍爾一同獲得諾貝爾化學獎。

  第一原理方法("ab initio"),也稱為全始算,常指基於量子力學理論的,完全由理論推導而得,不做任何的假設和任何經驗值的帶入,所以是較為精密的計算方法,由於不使用基本物理常數和原子量以外的實驗資料、以及經驗或者半經驗引數的求解薛定諤方程的方法。大多數情況下這些第一原理方法包括一定的近似,而這些近似常由基本數學推導產生,例如換用更簡單的函式形式或採用近似的積分方法。  大多數第一原理方法使用波恩-奧本海默近似,將電子運動和原子核運動分離以簡化薛定諤方程。計算經常分電子結構計算和化學動力學計算兩個步驟進行:

  電子結構可以通過求解定態薛定諤方程(也成為不含時薛定諤方程)得到。求解過程常使用原子軌道線性組合(LCAO)得到的基組來進行近似。通過這種近似,薛定諤方程可以轉化為一個"簡單"的電子哈密頓量的本徵值方程。該方程的解為離散集。解得的本徵值是分子結構的函式。這種對應關係稱為勢能面。  Hartree-Fock是最常見的一種第一原理電子結構計算。在Hartree-Fock近似中,每個電子在其餘電子的平均勢中運動,但是不知道這些電子的位置。當電子離得很近時,即使是用平均方法考慮電子間的庫侖相互作用,電子也不能相互避開,因此在Hartree-Fock中高估了電子排斥。Hartree-Fock方程需採用變分法求解,所得的近似能量永遠等於或高於真實能量,隨著基函式的增加,Hartree-Fock能量無限趨近於Hartree-Fock極限能。  很多方法先進行Hartree-Fock計算,隨後對電子的瞬時相關對此進行修正。相應能量的降低稱為電子相關能。這些方法稱為後Hartree-Fock方法,包括多體微擾理論、耦合簇理論(Coupled Cluster) 等。  量子蒙特卡羅(QMC) 是另外一種解決電子相關問題的方法。在量子蒙特卡羅中,體系的基態波函式顯式地寫成關聯的波函式,也就是說波函式是電子--電子之間距離的顯式函式。量子蒙特卡羅採用蒙地卡羅方法對積分進行數值解析。量子蒙特卡羅計算非常耗時,但卻可能是目前精確度最高的第一原理方法。  密度泛函理論(DFT) 的許多常用泛函均包含由實驗資料擬合而來的引數。但在解決分子的電子結構問題時也常將密度泛函理論被當做第一原理方法。密度泛函理論使用電子密度而不是波函式來表述體系能量。在DFT計算中,哈密頓量的一項,交換-相關泛函,採用近似形式。  當採取的近似足夠小的時候,第一原理電子結構方法的結果可以無限趨近準確值。但是,與真實值的偏差往往並不隨近似的減少而單調遞減,有時最簡單的計算反而會有更準確的結果。第一原理計算的主要缺點是運算量巨大,往往需要大量的計算時間、記憶體和磁碟空間。HF方法的計算量隨體系的增大以 "N" 增長("N" 是基函式的數目)–計算兩倍大的體系需要16倍的時間–電子相關方法的增長速度更快(DFT計算大約以 "N" 增長,相比之下是效率最高的電子相關方法)。  計算化學方法也可以用來解決固體物理的問題。晶體的電子結構通常用能帶結構來表示。第一原理和半經驗方法得到的軌道能量可以進一步應用於能帶結構的計算當中。  第一原理電子結構方法的常可分為:

  在玻恩-奧本海默近似下對原子核座標變數與電子變數進行分離後,與核自由度相關的波包通過與含時薛定諤方程全哈密頓量相關的演化算符進行傳播。而在以能量本徵態為基礎的另一套方法中,含時薛定諤方程則通過散射理論進行求解。原子間相互作用勢由勢能面描述,一般情況下,勢能面之間通過振動耦合項相互耦合。  用於求解波包在分子中的傳播的主要方法包括  分子動力學使用牛頓運動定律研究系統的含時特性,包括振動或布朗運動。大部分情況經常加入一些經典力學的描述。分子動力學與密度泛函理論的結合稱作Car-Parrinello方法。

  

  半經驗方法省略或近似處理了Hartree-Fock計算中的一些項(例如雙電子積分)。為了修正這些近似方法帶來的誤差,半經驗方法計算使用了一系列由實驗結果擬合的引數。有時,這些引數是根據第一原理計算結果進行擬合的。  經驗方法是對半經驗方法的進一步近似。經驗方法並沒有包括哈密頓量的雙電子部分。經典方法包括埃裡克·休克爾提出的應用於π電子體系的Huckel方法和Roald·霍夫曼提出的擴充套件Huckel方法。  半經驗計算比第一原理計算快很多。但是如果計算的分子與引數化該方法時使用的分子結構不相近時,半經驗方法可能給出完全錯誤的結果。  半經驗方法在有機化學領域應用最為廣泛,因為有機分子的大小適中並主要由少數幾種原子構成。  與經驗方法類似,半經驗方法也可分為兩大類:  目前大部分的方法屬於第二類半經驗方法。

  很多情況下,對大分子體系的處理可以完全避免使用量子化學計算。分子力學模擬使用古典力學模型(例如諧振子)描述化合物的能量。分子力學模型的所有常數均通過實驗資料或第一原理計算結果得到。引數和方程的優化結果稱為分子力場。  進行引數化的化合物庫對分子力學方法的計算成功與否至關重要。針對某類分子優化的力場只有在應用於同類分子時才可保證得到可信的結果。

  下面的表格給出了常見量子化學軟體包的所支援的功能列表。另外請參閱價鍵理論程式的列表。
計算化學(computational chemistry)是理論化學的一個分支,主要目的是利用有效的數學近似以及電腦程式計算分子的性質,例如總能量、偶極矩、四極矩、振動頻率、反應活性等,並用以解釋一些具體的化學問題。計算化學這個名詞有時也用來表示電腦科學與化學的交叉學科。