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  馬爾科夫尼科夫用於證明其規則的一個反應是碘化氫和溴乙烯的加成。根據他的規則,鹵素原子將會加在已經有一個鹵素的碳上。而這個產物(1-碘-1-溴乙烷)是偕鹵化物水解反應的產物。用潮溼的氧化銀處理這個產物則會得到乙醛,證明了產物的結構。  有人認為,在1869年馬爾科夫尼科夫的論文是粗心的,因為他自己沒有做很多實驗。這個規則僅僅作為了一個四頁長的腳註出現在了一篇26頁的文章中。因此他的規則經過了大約60年才被廣泛認可。

  很多反應的區域選擇性性質都與馬氏規則所做的預測相悖,這些反應稱為反馬氏規則的反應(Anti-Markovnikov reactions)。氫加到含氫較少的碳原子上,鹵素等負電基團加成到了含氫較多的碳原子上。  反馬氏規則的一個例子是吸電子基團取代的烯烴與親電試劑的反應。受誘導效應影響,當烯烴雙鍵碳上連有-CF等吸電子基時,直接與這些基團相連的碳原子帶有部分負電荷,它所形成的碳正離子是不穩定的。雖然親電加成仍然符合電性規律,但是H會加到靠近吸電子基的雙鍵碳上,生成反馬氏規則的產物。  硼氫化-氧化反應也是常見的反馬氏規則反應之一。這個反應中硼原子是親電性的(δ),傾向於取代較少的雙鍵碳結合,使該碳原子帶有部分負電荷,將正電荷留給另外一個雙鍵碳,(部分)形成較穩定的碳正離子。  反馬氏規則的反應也包括不以碳正離子作為中間體的反應,比如烯烴和鹵化氫的自由基加成反應。以HBr為例,formula_1 是鏈增長中與烯烴發生加成的試劑,而只有溴加到取代少的碳上時,才能形成較為穩定的自由基。自由基的穩定性與碳正離子類似,取代越多的自由基越穩定。形成的自由基從另一分子HBr奪取氫,反應的總體結果是氫加到了取代較多的碳原子上。  反馬氏規則的性質也可以發生在炔烴的親電加成反應上。比如苯乙炔和水的反應,在金的催化下,會得到苯乙酮,而在釕配合物的催化下,則會得到異構體苯乙醛:  由於碳正離子會發生重排,故重排後生成的產物也往往不符合馬氏規則。下圖中單一構型的1在四氯化鈦催化下重排,會生成外消旋體2a和2b。  這些產物可以被解釋為:1中羥基離去生成了一個三級碳正離子A,而這個三級碳正離子會重排成二級碳正離子B。氯可以從兩邊進攻這個碳正離子,從而得到兩種差向異構體。
馬爾科夫尼科夫規則(Markovnikov's Rule / Markownikoff's Rule),又稱馬氏規則,是有機化學中一個基於扎伊採夫規則的區域選擇性經驗規則,其內容即:當發生親電加成反應(如鹵化氫和烯烴的反應)時,親電試劑中的正電基團(如氫)總是加在連氫最多(取代最少)的碳原子上,而負電基團(如鹵素)則會加在連氫最少(取代最多)的碳原子上。這個規則是由俄國化學家馬爾科夫尼科夫在1870年提出的。