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  由科裡提出的逆合成分析是有機合成的常用方法之一,它通過拆開目標分子的結構,獲得相應的合成前體碎片(合成子),來推匯出有機合成的可能路線。這些合成子大多是帶有供電子性或受電子性的(親核/親電,或不準確地講,負電/正電),可能是穩定存在的微粒,如氰離子(formula_1),也可能是不穩定或不存在的離子,如碳正離子和碳負離子。後一種情況中,可以藉助相應的“合成子等價物”來作為合成子。  合成子具有一套特殊的分類方法。以右圖為例,用formula_2代表雜原子,比如O、N、S,該位置被定義為0號;沿著碳鏈,周圍的碳原子分別定為1號、2號、3號、4號等,記為formula_3...。具有供電子性的原子記作formula_4,具有受電子性的原子記作formula_5,若產物中仍含有雜原子官能團,則碳編號也要同時記在右上方。比如,若formula_6因為受電子能力而形成活性中心,那麼它就是formula_7合成子。在碳之前,雜原子自身也可以因為有供電子活性,記為formula_8合成子。  在雜原子formula_2的影響下,碳鏈通常會產生規律的供電子性與受電子性變化:以formula_2為基準,formula_6為受電子性,formula_12為供電子性,formula_13為受電子性,形成右圖所示的d/a交替排列的方式。這樣的現象稱為常規的反應性,是極性轉換前各原子的供/受電子性質。而極性轉換可以使某一原子的供/受電子性質發生改變,獲得一些非常規的合成子,以滿足逆合成分析中的需要。這也便是極性轉換的重要性。

  羰基化合物中的羰基中,受電負性影響,通常碳原子為正電性(親電性),氧原子為負電性(親核性),常規的合成子即醯基正離子合成子。極性轉換可以使碳原子變為formula_14合成子,產生一系列的親核性醯基負離子等價物,為其他羰基化合物的合成提供途徑。羰基在反應中可以保留也可以不保留,分別看作是“未掩蔽”或“掩蔽”的羰基。這些反應中,最為熟知的羰基極性轉換方法,恐怕要數1,3-二噻烷(縮硫醛)與安息香縮合反應。  醛(如乙醛)可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由於硫對碳負離子具有特殊的穩定性,故鄰位的碳有酸性,用正丁基鋰在低溫四氫呋喃中處理,得到相應的親核性碳負離子(formula_14)。該鋰化的碳負離子作為親核試劑,可以和鹵代烴(溴化苄)、其他羰基化合物(環己酮)以及環氧乙烷衍生物(苯基環氧乙烷)等formula_5合成子發生親核取代,生成的產物水解,又得回羰基,因此產物是另一個羰基化合物。常用的水解試劑有氯化汞、氧化汞/水、雙(三氟乙醯氧基)碘苯、硝酸<unk>銨和三丁基錫烷,它們的水解機理各有不同。此法可以由甲醛合成高階醛,由醛合成酮。如果以formula_17型別的烷基化試劑,經過兩次反應,可以很方便地得到4-7元環酮。  安息香縮合是羰基極性轉換另一類方法的代表,也是人們最早知道的極性轉換的例子。反應物苯甲醛中的羰基碳原子是親電性的。首先發生氰離子對羰基碳的親核加成,然後質子由碳轉移到氧上,形成一個碳負離子,其中的碳發生了極性轉換,是親核性的。然後該碳原子親核進攻另一分子的苯甲醛的親電性羰基碳,質子轉移,氰離子離去,得到產物安息香。整個反應的示意圖如下。  受以上反應中氰基對負電荷穩定性的啟發,人們又研究了其他腈類,結果發現形成α-氰醚與α-氰胺的反應對脂肪醛適用,是相應的醯基負離子等價物,可以有效彌補安息香縮合反應無法應用於脂肪醛的缺點。反應中的羥基常採用三甲基矽基或1-乙氧基乙基進行保護。下面的β-乙醯基環己酮就是用這種方法合成的。  用有機金屬試劑也可以達到使羰基碳發生極性轉換的目的,例如下圖中的五羰基鐵和醯基氯化二茂鋯。  α-氰醚中的氰基和烷氧基都被氯替換,或氰基為氫,烷氧基為硝基時形成的化合物,以及醯基鋰、烯醚、α-烷硫基亞碸類化合物,都具有掩蔽羰基,使羰基碳帶有親核性的作用。下面僅舉烯醚(乙烯基甲醚)的例子來說明。烯醚等型別的烯基化合物,其α-氫具有酸性,可以與叔丁基鋰在低溫作用生成相應的鋰鹽,即對應醯基負離子的等價物。烯醚可以是烯醇醚、烯硫醇醚或烯基矽醚,烴基鋰也可以先與碘化亞銅反應,做成二烷基銅鋰的形式與親電體反應。反應最終得到乙醯化的產物。  羰基化合物發生滷代(生成滷代酮)後,其formula_12發生極性轉換,由formula_19轉變為formula_20,可與親核試劑發生反應。反應中的羰基常以縮醛的形式進行保護。  α,β-不飽和羰基化合物的formula_13本來是親電性的,但藉助formula_22等基團掩蔽起來後,若formula_6上沒有氫,則鹼作用下負電荷會向formula_13轉移,發生由formula_25到formula_26的極性轉換,使之與親電試劑起反應。或者,formula_6上的氫可以在鹼作用下,由formula_6遷移到formula_13,形成具有兩位反應性的烯丙基負離子,則也會發生formula_13的極性轉換。  下圖中的反應也是α,β-不飽和羰基化合物的formula_13發生極性轉換的例子。形式上看,它屬於Heck反應,但反應不是用鈀催化,而是使用了一個三唑衍生出的氮雜環卡賓。它與不飽和酯的β-碳發生加成,生成一個烯醇負離子,經互變異構得到羰基,同時β-碳發生極性轉換變為親核性。然後與溴發生親核取代,溴離子離去,磷酸根離子處理使卡賓離去,以92%的產率得到產物(4)。

  烷烴的極性轉換:以鹵代烴為原料,製取有機金屬化合物的反應便是烷烴極性轉換的例子。反應前的formula_6為親電性,反應後為親核性,它由formula_5合成子變為formula_4合成子。以格氏試劑為例,反應前後烷基分別是正離子和負離子,如下。  再如,滷代烷C-X異裂得到的碳正離子是親電性的,但均裂得到的自由基是親核性的;連有吸電子基的碳負離子是親核性的,但連有吸電子基的自由基是親電性的。  烯烴的極性轉換:通常,烯烴具有供電子性,是formula_4合成子。但雙鍵連有吸電子基的烯烴會使電子密度減少,使其轉變為formula_5合成子。此外,金屬配合物的生成也可以使烯鍵發生極性轉換。  芳烴的極性轉換:芳香環一般為供電子性,容易發生親電芳香取代反應。但與金屬原子配位後,其電子密度減少,轉換為formula_5,可以和親核試劑(如下方烷基鋰)發生芳香親核取代反應,氧化劑(如碘)處理後金屬配體脫去,又可得到芳環。  胺的極性轉換:胺的極性轉換可通過形成亞胺離子(曼尼希反應)或形成亞硝胺(見下)來完成。
極性轉換(英語:Umpolung),也稱極性翻轉、極性反轉、極性顛倒,指有機化學中官能團極性的改變,是有機合成重要概念之一。此概念首先由德國化學家Dieter Seebach(迪特爾·澤巴赫)與美國化學家艾里亞斯·詹姆斯·科裡提出,極性轉換的英文名稱"Umpolung"也由德語的"Umpolung"得來,意為極性倒轉。