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  波多馬克軍團制建於1861年,但起始規模只有一個「軍」(Corps)的大小。前身為歐文·麥克道爾准將率領的「東北維吉尼亞軍團」(Army of Northeastern Virginia),東北維吉尼亞軍團首次大型作戰第一次牛奔河之役就被南軍擊敗,轉進至華盛頓特區後,喬治·B·麥克萊倫少將顯著改變了這支部隊的架構。

  麥克萊倫原本奉派指揮「波多馬克師」(Division of the Potomac),包含麥克道威的東北維吉尼亞部隊與約瑟夫·K·曼斯菲爾德准將的華盛頓部隊。1861年7月26日,麥克萊倫合併了納撒尼爾·P·班克斯少將的謝南多厄河谷部隊,正式編成「波多馬克軍團」,由東北維吉尼亞、華盛頓、巴爾的摩與雪倫多亞的軍力組成。軍團起始兵力有四個軍,但在半島會戰後,兵力耗減至兩個軍左右。第二次牛奔河之役聯邦約翰·波普的「維吉尼亞軍團」被南軍擊敗,維吉尼亞軍團解散,大多數兵員又併入本軍團。

  波多馬克軍團一直在東部戰區作戰,主要戰場為維吉尼亞州東部、賓夕凡尼亞州以及馬里蘭州。在內戰結束後,於1865年6月28日解編。  南部邦聯曾有支軍團也稱波多馬克軍團,後改為「北維吉尼亞軍團」,由著名的羅伯特·李將軍率領。北維吉尼亞軍團主要對手就是聯邦波多馬克軍團,兩者在東部戰區鏖戰死鬥,最後北維吉尼亞軍團在阿波麥托克斯之役向波多馬克軍團投降,結束了美國內戰。

  由於鄰近美國一些北部大城,如華盛頓、費城以及紐約,波多馬克軍團比起其他聯邦軍隊受到更多當代媒體的報導,這些報導為軍團中相當數量的單位建立起了名氣。一些個別旅團如愛爾蘭旅、費城旅、第一新澤西旅、佛蒙特旅、威斯康辛黑帽旅(又稱鐵旅),在內戰期間以及戰後廣為公眾所知。

  林肯總統於1862年3月13日,開始為波多馬克軍團成立軍級(Corps)次屬單位。最初成立的軍為第一軍至第四軍,在半島會戰後麥克萊倫又成立了第五軍及第六軍,這兩個軍由麥克萊倫指派他的心腹將領統率。 因為戰爭其他要求,軍團增減了一些軍級兵力。第四軍在維吉尼亞縮編只維持軍部跟一個師,然後在1862年加入第九軍、第十一軍,1863年建立騎兵軍,在1863年軍團總共有八個軍(七個步兵軍、一個騎兵軍)。後來因為戰損以及移撥兵力至其他部隊,在1864年3月整編為四個軍──第二、第五、第六以及騎兵軍。第九軍在1863年被借撥到西部戰區作戰,後於1864年歸建。騎兵軍有兩個師移撥至雪倫多亞河谷,只剩第二師單獨歸司令米德指揮。
波多馬克軍團(Army of the Potomac)是美國南北戰爭東部戰區中聯邦(北軍)的主要軍團。