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  1953年 Paul Goldfinger 提出了該反應的機理,該機理是脂肪烴、烯丙基、苄基與NBS發生反應的兩條途徑之一, 另外一條途徑由 George Bloomfield 提出。實驗證明對於該反應Goldfinger機理是正確的,Bloomfield機理雖然選擇性是正確的,但太過於簡單化了。  Bloomfield機理所闡述的NBS自由基生成過程比想象中難發生得多(但有證據表明,NBS氧化醇類的反應中Bloomfield機理仍然可以接受)。 Goldfinger機理中,NBS只是用來維持非常低的溴分子濃度,而不直接參與溴化反應,也不引發鏈反應。 只有NBS中N-Br鍵的解離能比Br-Br鍵小時,Bloomfield機理才成立,而實際上N-Br鍵的解離能更大。  要進一步研究反應機理,有一點必須瞭解:在任何自由基反應中都有相互競爭的自由基途徑,比如此處就有取代和加成兩個途徑。 要獲得所需的溴代產物,反應就必須以取代途徑為主,而且可以通過操控反應條件來增加取代反應的比例。 下圖是這兩條途徑,為了完整起見,圖中包含了一些副反應,如步驟6和步驟8。幾乎所有的自由基反應都普遍是這幾條途徑,所以這裡NBS並沒有列出來,它的作用將會在下面討論。  NBS在Goldfinger機理中的作用是促進溴分子的再生, 還可以保證溴分子始終處於較低濃度,這是促進取代反應而非加成反應發生的關鍵。 下面給出的兩個速率方程定量地表明瞭兩個反應對溴分子濃度的高度敏感性:(r(a/s) 指加成反應與取代反應的速率之比)  可見,在低濃度溴的方程中,加成與取代的比例與溴濃度成正比,因此降低溴濃度可以抑制加成途徑,從而促進溴代產物的形成。
Wohl-Ziegler反應(Wohl-Ziegler reaction)