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  次磷酸鹽可由白磷與熱鹼溶液反應制得。工業一般多用石灰漿(氫氧化鈣)作鹼,實驗室則用氫氧化鋇溶液與白磷反應。反應後通二氧化碳除去過量的鹼,再過濾、蒸餾、濃縮便得到金屬的次磷酸鹽。  次磷酸鹽經酸化得到次磷酸。次磷酸鈣與硫酸、草酸反應,或次磷酸鋇與硫酸反應後過濾,並用乙醚萃取,都可得到較純的次磷酸溶液。  除此之外,在弱酸性介質中,用磷化氫與碘反應也可以得到次磷酸。一般次磷酸以50%水溶液的形式出售。

  在有機化學中,次磷酸可以將芳香重氮鹽Ar-N還原為芳香烴Ar-H。將此反應與芳烴的硝化、硝基的還原及重氮化反應聯用,可以先向芳環上引入氨基,藉助氨基的定位效應,將某個基團引入到芳環的某個位置上去。然後再通過重氮化-還原把氨基除去。  水合次磷酸鈉在工業上用作還原劑,尤其是用於在金屬、非金屬和塑料表面化學鍍鎳。表面鎳層一般為無定形或含10%左右磷的金屬鎳。加熱時可以產生NiP從而使鍍層硬度增強。除次磷酸鹽外,鍍液還包含氯化鎳(或硫酸鎳)、乳酸(配位劑)、蘋果酸鹽或琥珀酸鹽(加速沉積)及鉛鹽(穩定劑)。  次磷酸可以將碘還原為氫碘酸,而氫碘酸又可以將麻黃鹼或偽麻黃鹼還原為甲基苯丙胺,也就是所說的冰毒。因此,次磷酸/次磷酸鹽被美國司法部緝毒署列為第一類易製毒化學品,購買及使用受到嚴格管制。 中國大陸易製毒化學品的分類和品種目錄中不包含次磷酸及次磷酸鹽,但“麻黃素、偽麻黃素、消旋麻黃素、去甲麻黃素、甲基麻黃素、麻黃浸膏、麻黃浸膏粉等麻黃素類物質”都在列。這些都被定為第一類易製毒化學品,受到嚴格管制。
次磷酸(化學式:HPO)是一種磷的含氧酸,也是一種很強的還原劑。無色、低熔點的晶體,易過冷成粘稠液體,可溶於水、二惡烷和乙醇。雖然次磷酸可以表示為HPO,但更準確的表示式為HOP(O)H,突出了其作為一元酸的特點。