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  該重排反應最早在桶烯光解得到半瞬烯的反應中被觀測。 1967年反應機理被霍華德·齊默爾曼表徵。由於清晰地瞭解到該反應的結構要求(一個sp雜化的碳原子上連線有兩個π體系),其後一段時間有更多的反應例項被研究者們獲得。其中一個典例是Mariano二烯(3,3-二甲基-1,1,5,5-四苯基-1,4-戊二烯)的光解反應。 另一個典例是關於Pratt二烯的反應。  反應式1. Mariano二烯重排的機理 <br> 不同的是,在Pratt二烯重排中存在兩種可能的區域選擇性,圖示路徑a為優勢反應,因為單電子在苯基的共軛作用下更加穩定。  反應式2. T. Pratt二烯的重排(路徑a) <br> 桶烯的重排機理業已提出,由於桶烯中存在兩個sp雜化的橋頭碳原子,且每個橋頭碳連線有3個π體系(乙烯類),其中兩個用於齊默爾曼重排,故該機理較以上兩個例子更顯複雜。另外,桶烯處於三重態,而Mariano二烯和Pratt二烯的處於單重態,故桶烯重排用丙酮作為光捕捉和傳遞劑(促使反應發生)。重排最後一步發生了系際交叉躍遷(ISC)以將單電子翻轉至合理狀態來形成一個新的σ鍵。  反應式3. 桶烯到半瞬烯的重排 <br> 齊默爾曼重排反應的成功取決於三重態和單重態間主要展現的自由旋轉效應(Free-Rotor Effect)。 齊默爾曼重排反應禁阻的三重態無環1,4-二烯可以經雙鍵的順反異構化,即通過扭曲減弱π鍵,而轉變為允許發生反應的單重態(不旋轉)。對環狀1,4-二烯而言,如上述桶烯,環結構阻止了順反異構化,故發生齊默爾曼重排需要額外的光捕捉和傳遞劑(丙酮)。
齊默爾曼重排反應(Zimmermann rearrangement),亦稱二-π-甲烷重排反應(Di-pi-methane rearrangement),指1,4-二烯光促轉化為烯基環丙烷的反應。它是一種光化學反應,在光反應條件("hv")下發生於含有兩個π電子體系且被一個飽和碳原子分開的分子實體中(通常為1,4-二烯或烯丙基芳環),產物為烯基或芳基取代的環丙烷。該重排相當於二烯中的一個烯基或芳基發生了1,2-遷移,並在未遷移部分的兩個不動的碳原子間形成了一根σ共價鍵。