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  李是中國在國外專門修讀語言學的第一人。1921年考入清華學校(今清華大學)高等科,1924年赴美國密歇根大學Pre-medical,其間讀拉丁語和德語,大三插班轉系至語言學系。其後考入芝加哥大學語言學研究所,師從人類語言學家薩丕爾和結構語言學開山祖師倫納德·布龍菲爾德,實地調查美洲原住民語言,1927年和1928年獲芝加哥大學碩士和博士學位,論文題目為《馬投爾語:德內語支的一種》(Mattole: An Athabaskan Language),其後1930-60年代改為研究德內語支的的另一語言Chipewyan語。  1929年回國後任中央研究院歷史語言研究所研究員。從此以後,他從事田野調查,描寫壯侗語族的許多語言(壯族的龍州話和武鳴話),同時也對上古漢語和古藏文進行了深入的研究。學生有和康達維等。  李方桂1948年當選中央研究院第一屆院士,1949年以後先後任美國夏威夷大學和西雅圖華盛頓大學語言學教授,20世紀50年代初曾當選美國語言學會副主席。  在1977年發表了臺語比較手冊,是他40多年的研究成果的結晶。曾於1973年在中央研究院工作。
李方桂,祖父本籍山西昔陽縣,廣州人,中華民國語言學家,研究跨越美洲原住民語言、中古藏語、侗臺語、上古漢語,其中以侗臺語心力最多,1935-42年親自田野調查20種以上侗臺語,是侗臺語研究開山第一人。丁邦新評價「中國人在世界語言學界居於領導地位的有趙元任、李方桂兩先生」。