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  1812年,拿破崙進攻俄國,迫使亞歷山大一世繼續依著大陸封鎖政策行事,及解除俄國進攻波蘭的迫切威脅。拿破崙65萬人的軍隊(包括27萬法國軍隊及其他地區的軍隊),在1812年6月23日渡過了尼曼河。俄國宣告為衛國戰爭,但拿破崙宣告為第二次波蘭戰爭。由於波蘭人提供了10萬人的軍隊,拿破崙並不讓步,繼續往俄國進發。俄國實行了「焦土政策」,使得拿破崙因戰死、餓死或凍死而損失了37萬人的軍隊,及20萬人被俘虜。在十一月,只有2萬7千人渡過別列津納河。拿破崙的軍隊撤回巴黎,預防俄國再次入侵波蘭。但是,俄國也損失了40萬人,俄軍也已經耗盡。但是俄國有優勢,因為它有較短的防線,且能較快地補充軍隊,而拿破崙則損失了大量的騎兵及大炮。

  看見拿破崙在俄法戰爭中遭受慘敗,普魯士重新向法國發動戰爭。

  在1813年6月21日,阿瑟·韋爾斯利在維多利亞打敗了約瑟夫·拿破崙的軍隊,迫使法國軍隊退出西班牙,回到比利牛斯山北部。

  1813年10月16日拿破崙以十八萬人與俄羅斯、普魯士、奧地利及其他各國三十萬聯軍在萊比錫,展開了一場慘烈的會戰,是為萊比錫會戰,因參戰國家和民族眾多,所以萊比錫戰役亦被稱為「民族會戰」。10月19日拿破崙慘敗,法軍損失火炮三百餘門。六萬人陣亡、二萬人被俘,反法同盟以死傷五萬餘人的戰績慘勝,拿破崙返回萊茵河西岸,班師巴黎。

  拿破崙發動了一連串的戰爭,但被壓倒性的第六次反法同盟的軍隊所打敗。拿破崙跟著發動了六日戰役,防止敵軍侵入巴黎,但他的7萬人軍隊對著第六次反法同盟的50萬人的軍隊,變得毫無阻力。同盟在1814年3月30日開進了巴黎,雖然拿破崙大勢已去,但他繼續發動戰爭,他頒佈了法令,要求90萬新兵入伍,但只有一小部分入了伍。拿破崙不現實的勝利計劃已經毫無希望。

  1814年4月6日,拿破崙被迫退位被放逐到義大利的厄爾巴島,波旁復辟,路易十八登上皇位。但是,零星的軍事行動在義大利、西班牙、荷蘭繼續在進行著,直至1814年的春季。

  拿破崙從戒備森嚴的厄爾巴島上逃了出來。1815年3月20日,進佔巴黎,重新登上皇位,建立了「百日王朝」。從1814年10月1日到1815年6月9日,歐洲列強在奧地利維也納召開了維也納會議。這次會議是由奧地利外相梅特涅提議和組織的。其目的在於重畫拿破崙戰敗後的歐洲政治地圖。
在第六次反法同盟(1812年—1814年)中,由匈牙利、普魯士、俄羅斯、瑞典、大不列顛與愛爾蘭聯合王國及萊茵聯邦的某些邦國組成的同盟,打敗了法國,拿破崙被放逐到義大利的厄爾巴島。拿破崙俄法戰爭中遭受慘敗後,歐洲的力量組成第六次反法同盟,拿破崙率軍40萬與聯軍作戰。不料,各附庸小邦國乘機起來擺脫法國控制,拿破崙陷入困境。在1813年十月的萊比錫戰役中,在薩克森擊敗拿破崙的軍隊。在1814年3月30日,聯軍攻陷巴黎,拿破崙被迫退位,被放逐到義大利的厄爾巴島,波旁王朝復辟,路易十八登上皇位。然而,拿破崙從戒備森嚴的厄爾巴島上逃了出來。1815年3月20日,進佔巴黎,重新登上皇位,建立了「百日王朝」。