Sposatosi nel 1862 con la nobildonna Amalia de'Marchesi dei Cinque, ne ebbe, il 10 settembre 1863, l'unico figlio Alfredo che diventerà a sua volta avvocato, scrittore, uomo politico e Ministro. In quello stesso anno 1863, in maggio, era morta la madre Adelaide. Nel 1911 muore la moglie Amalia; negli anni seguenti Baccelli si lega sentimentalmente alla nobildonna Eleonora Lorillard Cenci, principessa di Vicovaro, che aveva salvato giovane dalla morte, e la segue in lunghi soggiorni all'estero, tra Parigi e Lucerna, rientrando sempre più raramente in Italia, come nel 1912 per alcune lezioni di Clinica e nel 1913 per le elezioni politiche.