Williams è stato professore di chirurgia clinica al Meharry Medical College di Nashville in Tennessee e ha frequentato il Cook County Hospital di Chicago. Ha lavorato per la realizzazione di altri ospedali che ospitassero afro-americani. Nel 1895 è stato co-fondatore della National Medical Association per i medici afro-americani e nel 1913 è diventato membro fondatore e l'unico medico afro-americano dell'American College of Surgeons. Tuttavia è morto in condizioni di relativa anonimità. La sua casa di riposo era a Idlewild in Michigan, una comunità nera.