Nel marzo 2013 ufficializza la sua partecipazione alle primarie del centrosinistra per l'individuazione del candidato sindaco di Roma Capitale e in maggio, prima delle elezioni, si dimette da senatore. Sostenuto da una parte minoritaria del Partito Democratico, da Sinistra Ecologia Libertà e da Rivoluzione Civile, il 7 aprile ottiene il 55% delle preferenze imponendosi sul capodelegazione del PD all'Europarlamento David Sassoli (27%) l'ex Ministro delle Comunicazioni del Governo Prodi II, il renziano Paolo Gentiloni (15%), la capogruppo di SEL in Campidoglio, Gemma Azuni (5%), l'assessore provinciale PD Patrizia Prestipino (3%) e l'avvocato appoggiato dal PSI Mattia di Tommaso (1%).