Di Capua si sposò quando aveva già quarant'anni con Annamaria Orilia, molto più giovane di lui. I due convissero a Napoli dove nacque anche la loro prima ed unica figlia nel 1673, morta appena nata. La sua casa fu spesso luogo, ad ogni modo, di incontri tra gli intellettuali napoletani che facevano capo all'Accademia degli Investiganti. Due anni prima della sua morte, Di Capua ottenne il riconoscimento dal Principe Francesco Carafa, di essere iscritto all'Arcadia di Roma, con il nome di Alessi Cillenio. Tale riconoscimento scaturisce dalla fama e dall'operosità scientifica che ottenne non solo a Napoli, ma in tutta Italia. A causa del suo ruolo di spicco all'interno dell'Accademia e della pubblicazione della sua opera più celebre, il "Parere", fu coinvolto nel "processo agli ateisti", che fu da molti visto come un processo indetto dal tribunale dell'Inquisizione per contrastare il diffondersi delle nuove idee in ambito scientifico e filosofico. Il processo era ancora aperto quando Leonardo Di Capua morì a Napoli il 17 giugno 1695, e fu poi sepolto nella Chiesa di S. Pietro a Majella.