Nato ad Arezzo da Giovan Battista Cittadini, apprende i primi rudimenti medici presso il cerusico Antonio Giovannini, mentre dal 1805 studia presso l'Arcispedale di Santa Maria Nuova a Firenze, dove è allievo di Paolo Mascagni; qui, nottetempo, fa pratica su cadaveri che gli fornisce a pagamento il custode del cimitero e in questo modo inventa un procedimento per mettere in evidenza i vasi linfatici. Tra il 1809 e il 1811 serve la famiglia di Luciano Bonaparte, mentre nel 1810 firma un contratto per recarsi a San Pietroburgo alla corte dello zar Alessandro, ma rinuncia per pressioni familiari. Nel 1811 ottiene l'abilitazione alla professione, che affianca alla preparazione e alla vendita di modelli anatomici e all'attività di insegnante. L'anno successivo torna ad Arezzo ed è il primo chirurgo ad effettuare con esito positivo la resezione delle costole e dello sterno. Nello stesso anno diviene socio onorario dell'Accademia Petrarca di lettere, arti e scienze, di cui sarà poi presidente dal 1841 al 1847. Nel 1821 diviene professore della neoistituita cattedra di anatomia e chirurgia presso l'ospedale di Arezzo, e nello stesso anno si sposa con Eleonora Peruzzi, che muore pochi mesi dopo. Si risposerà successivamente con Rosa Del Corona.