Il composto dà luogo a due modificazioni cristalline, che si osservano anche nei due minerali arsenolite e claudetite. La forma più comune è la arsenolite che ha struttura cristallina cubica; consiste di dimeri As4O6, isostrutturali con P4O6, disposti con un arrangiamento tipo diamante. Per riscaldamento si ottiene la forma monoclina claudetite, che consiste di strati di piramidi AsO3 che condividono gli atomi di ossigeno. In fase gassosa esistono molecole As4O6 che sopra gli iniziano a dissociarsi formando il monomero As2O3. La condensazione del vapore al di sotto dei 250 °C dà arsenolite mentre al di sopra di questa temperatura si forma As2O3 vetroso.