Nel 1762 fu donato da John Fothergill (1712-1780) il primo libro per la biblioteca dell’ospedale intitolato "An Experimental History of the Materia Medica", scritto da Wm. Lewis, con lo scopo di istruire i giovani studenti di medicina. I primi libri della collezione furono conservati all’interno della meeting room ma, successivamente, furono spostati nell’edificio centrale, dove tutt’oggi sono ancora conservati. Nel 1790 la libreria arrivò ad avere circa trecentosessantasei volumi. Il primo bibliotecario ufficiale fu William Gunn Malin (1801-1887), il quale, nel corso degli anni in cui lavorò al Pennsylvania Hospital, decise di compilare un catalogo contenente tutti i testi della libreria. A partire dal 1840 egli si dedicò principalmente alla nuova struttura psichiatrica dell’ospedale, per cui non fu più un responsabile attivo della libreria. Nel 1847 l’Associazione medica americana la descrisse come la prima più grande e più importante raccolta di volumi sulla medicina negli USA. Oggigiorno la collezione della libreria va ben oltre la categoria medica: essa comprende dipinti, fotografie, i registri delle assunzioni e dei licenziamenti, corrispondenze personali tra medici, numerosi volumi pubblicati tra il 1750 e il 1850 e gli Incunabula, libri scritti prima del 1501.