Verso la fine del 1859 Maurizio Bufalini decise di lasciare la cattedra di clinica generale medica, designando come suo successore Carlo Ghiozzi. Quest'ultimo però, a causa della balbuzie che lo affliggeva e la poca inclinazione a tenere discorsi accademici in pubblico, si licenziò dopo breve tempo. Nel mese di dicembre Cipriani, forse avvantaggiato da maggiori appoggi presso gli amministratori dell'Arcispedale rispetto ad altri suoi colleghi, lasciò l'incarico di Soprintendente e fu promosso cattedratico di Clinica Generale Medica della stessa struttura, incarico che manterrà per ventuno anni, fino al 1880. Le sue lezioni, come riferisce lo stesso professore in un manoscritto, furono molto frequentate da studenti di diversi Stati italiani poiché la sua era l'unica scuola in cui vi era anche un insegnamento clinico nella sua materia. Una singolare caratteristica di Pietro Cipriani fu di quella di avere avuto un'importantissima vita professionale e successivamente politica, ma di non aver mai rese concrete le sue esperienze in libri o pubblicazioni in nessuno dei due ambiti. Vi sono però numerosi manoscritti: lezioni universitarie, discorsi accademici, appunti su argomenti di interesse personale, proposte di legge e corrispondenze con parenti e colleghi. Parte di questi scritti sono conservati dai diretti eredi, altri si trovano presso la biblioteca dell'Università degli studi di Firenze.