Medico, docente universitario, pediatra e genetista, Cao si laurea nel 1954 in medicina all'Università di Cagliari e nello stesso anno diviene assistente universitario presso la Clinica Pediatrica della stessa Università. Nel 1962 ottiene la libera docenza in Clinica Pediatrica, divenendo contemporaneamente "aiuto" nella medesima Clinica. Nel 1968 si trasferisce a Perugia, sempre come aiuto di Clinica Pediatrica, al seguito del prof. Willy Tangheroni. Nel 1974 Cao diviene Professore Straordinario di Pediatria e viene chiamato a dirigere l'Istituto di Clinica Pediatrica dell'Università di Cagliari, posto che ricopre sino al termine della carriera universitaria. Dal 1980 dirige l'Istituto di Microcitemia dell'Università di Cagliari. Nel 1992 diviene direttore dell'Istituto CNR per la ricerca sulle talassemie ed anemie mediterranee di Cagliari.