Il 23 luglio 2009 Marino annunciò la propria candidatura alla segreteria del PD in vista delle elezioni primarie dell'ottobre successivo, con un programma incentrato sul rilancio del merito e dei diritti civili, sulla salute, la laicità e l'ambiente. Lo slogan scelto per la campagna elettorale fu "Vivi il PD, cambia l'Italia". Con il 12,5% delle preferenze, Marino giunse terzo, dietro Pier Luigi Bersani e Dario Franceschini.