A questo scopo interviene un altro enzima, chiamato glicosil-(4 → 6)-transferasi. L'enzima, ha la capacità di staccare circa sette residui di glucosio dalla estremità non riducente della catena lineare di glicogeno, ed attaccarli ad un'altra catena (o sempre alla stessa), che abbia almeno (circa) 11 o 12 residui di glucosio. Affinché possa formarsi una ramificazione deve formarsi un legame O-glicosidico α1→6, tra il gruppo – OH del carbonio anomerico di un residuo terminale di glucosio ed il carbonio 6 (C-6) della catena lineare di glicogeno. Una volta terminata la sintesi della molecola di glicogeno, la glicogeno sintasi si stacca dalla neo-molecola di glicogeno sintetizzata, la quale però rimane ancora legata alla glicogenina