Mentre si trovava a Parigi, a causa dello scoppio della guerra d'indipendenza del 1808, la Junta de Comercio si vide costretta a ritirare la borsa di studio e non poté mantenere la promessa fatta riguardo alla cattedra di chimica. Di conseguenza per completare i suoi studi Orfila aprì una scuola privata, in cui teneva corsi di chimica e di altre scienze naturali che gli permisero di acquisire una certa fama e di guadagnare abbastanza da rifiutare altre offerte di lavoro provenienti dalla Spagna.