Dal 1999 De Block è deputato federale per il distretto di Bruxelles-Halle-Vilvoorde. Ha inoltre ricoperto vari incarichi alla membro della Camera dei rappresentanti. Quindi è segretario della Camera (2003-2007), presidente della Commissione per le infrastrutture (2010-2011), vicepresidente della Commissione per gli affari sociali e vice membro di altri comitati.