Nonostante i tentativi degli zii materni di avviare il giovane ad una carriera ecclesiastica, avvertendo una forte propensione per il mare, Cheyne si recò nel 1870 ad Edimburgo, dove intraprese gli studi medici con lo scopo di ottenere un posto come chirurgo sulle navi della marina. Conseguita la laurea in Medicina e Chirurgia nel 1875, ottenne una borsa di studio che lo allontanò dal suo originario intento per proseguire la carriera medica. Recatosi a Vienna studiò al fianco di Theodor Billroth e Friedrich von Recklinghausen e, una volta tornato a Edimburgo, divenne un allievo di Joseph Lister, fondatore della chirurgia antisettica.