Alle elezioni politiche di febbraio 2013 è stato rieletto senatore tra le file del PD nella Regione Piemonte e nella Regione Lazio. Il 18 marzo successivo ha depositato le firme per la candidatura alle primarie del centrosinistra, indette per eleggere il candidato Sindaco di Roma alle elezioni amministrative del maggio successivo, e pochi giorni dopo si dimetteva da Senatore. Il Senato ne accolse le dimissioni il 22 maggio con 179 voti favorevoli, 67 contrari e 10 astenuti. Dal 1946 Marino è l'unico candidato alla carica di Sindaco di una città che, essendo parlamentare al momento della candidatura, decide di dimettersi e di fatto rinunciare al seggio prima di conoscere l'esito elettorale.