Figlio di Alfonso Giovanni Chiariello, suo maestro di chirurgia generale, senatore liberale di Napoli, e di Celeste Romaniello, e terzo di quattro figli, con due sorelle maggiori (Maria Teresa e il Cavaliere del lavoro Paola) e un fratello minore (il cardiologo Massimo), Luigi Chiariello ha trascorso la sua infanzia e la sua giovinezza a Napoli, dove ha frequentato prima il liceo classico Umberto I e quindi l’Università di Napoli, presso cui si è laureato a 23 anni in Medicina e Chirurgia.