Alle elezioni presidenziali del 2007 sostiene la candidatura della socialista Ségolène Royal, appoggiando allo stesso tempo le idee di superamento dei tradizionali schieramenti espresse sia da François Bayrou che da Nicolas Sarkozy, gli altri due principali candidati alla presidenza. Il 6 maggio 2007 Sarkozy è eletto presidente della Repubblica e decide di nominare un governo di apertura, ossia allargato a personalità autorevoli vicine al PS come, appunto, Bernard Kouchner, che infatti il 18 maggio entra nel nuovo governo di François Fillon come ministro degli Affari esteri ed europei. Kouchner è per questo immediatamente espulso dal Partito Socialista.