Con la nomina di Dominique de Villepin a primo ministro, diviene ministro degli affari esteri dal 2 giugno 2005 al 18 maggio 2007, sostituendo l'uscente Michel Barnier (quest'ultimo visto come uno dei principali artefici della sconfitta al referendum sulla cosiddetta Costituzione europea del 29 maggio 2005). Escluso dal governo di François Fillon costituitosi dopo l'elezione di Nicolas Sarkozy alla presidenza della Repubblica, rinuncia a candidarsi alle elezioni legislative del 2007.