Di ritorno in Francia, Napoleone lo nominò barone e chirurgo onorario dei "Chaseurs de Garde" (la guardia personale dell'Imperatore) e qui prestò servizio compiendo il suo compito di chirurgo di guerra, anche a Waterloo, dove fu catturato dai prussiani, e da cui fu successivamente liberato nell'essere riconosciuto da un medico chirurgo suo antico allievo. Nel testamento di Napoleone si può leggere una nota nella quale lascia "100.000 franchi a Larrey, l'uomo più valoroso che avessi mai conosciuto":