Industrialmente la maggior parte del triossido di arsenico viene ottenuto come sottoprodotto da minerali arsenicali che vengono trattati con lo scopo principale di ricavare metalli pregiati presenti in piccole quantità. I minerali più usati sono arsenopirite (FeAsS) e löllingite (FeAs2). Il minerale viene arrostito in condizioni accuratamente controllate in modo da formare composti volatili dell'arsenico, evitando di formare composti come As2O5 o arsenati, che rimarrebbero nel materiale arrostito. È importante ottenere un residuo con un basso tenore di arsenico, in modo da semplificare i trattamenti successivi dei residui, dai quali si ricavano metalli preziosi come argento, oro e rame, ma anche nichel, cobalto, piombo. I composti volatili contenenti arsenico vengono condensati, separati e trattati ulteriormente con tecniche diverse a seconda della effettiva composizione, fino ad arrivare a As2O3 al 95-99%. Solo in Cina i minerali arsenicali sono trattati con lo scopo principale di ottenere arsenico.