Nel 1910 diventò docente di Medicina legale e Medicina del lavoro nell'ateneo senese. Abitò con la moglie Paola, il figlio Pompeo e la nuora in una signorile casa in via Ricasoli 4. Appena giunto a Siena Biondi chiese al prefetto di poter visitare gallerie, chiese e musei. Fu amico di artisti e stando con loro acquisì competenza nel buon gusto così che riuscì a fondere la severità della scienza e la finezza dell'arte. Qui trovò un ateneo in crisi e a rischio chiusura e una città “fiera” ma corrotta da focolai di povertà e di malattia quali tubercolosi e rachitismo, malattie queste che furono costantemente monitorate con attenzione dalla scuola senese d'Igiene. Biondi non si lascerà impigrire ma si esalterà nel mito di Siena ricchissima di memorie e di testimonianze culturali e artistiche, dedicandosi al lavoro e alla creazione della nuova sede dell'istituto di via del Laterino, meglio nota come “stanze anatomiche”. Fu nominato preside di facoltà nell'a.a 1914-1915. Il suo istituto fu menzionato nell'edizione del 1928 della Rockfeller Foundation con la monografia 'Methods and problems of the Medical Education': in cui l'institute of Legal Medicine of Royal University of Siena ha un posto d'onore insieme ad altri due soli istituti di Medicina legale italiani (Roma e Torino).