Esiste documentazione sull'uso presso gli Sciti e altri popoli antichi di avvelenare le loro frecce in combattimento, immergendo le frecce in corpi in decomposizione. Alcune società guerriere stanziate in Sudafrica nella tarda età della pietra (circa 10.000 a.C.) conosciute come San, usavano frecce avvelenate, imbevendo il legno e le punte con veleni ricavati dall'ambiente circostante, principalmente da scorpioni o serpenti, ma si ritiene che venissero usate anche alcune piante velenose. Analogamente, i poemi omerici hanno tramandato la memoria dell'uso di avvelenare le frecce nell'Antica Grecia. Come per gli Sciti, si trattava anche per i Greci di veleni derivati da un processo di putrefazione (ptomaine), che sono in uso ancora oggi presso alcune popolazioni oceanichee. Secondo alcuni, dall'uso di avvelenare la freccia (in greco antico "bèlos") deriverebbe la parola "veleno" (gr. "belegnon" e lat. "venenum").Le armi chimiche sono state usate per millenni sotto forma di frecce avvelenate, ma esistono prove di armi più avanzate in epoca antica e classica.