Nel 1893, durante l'amministrazione del presidente Grover Cleveland, Williams fu nominato chirurgo capo del Freedman's Hospital di Washington, carica che mantenne fino al 1898. Quell'anno sposò Alice Johnson, nata in città e laureatasi alla Howard University, e tornò a Chicago. Oltre ad occuparsi dell'organizzazione del Provident Hospital, Williams fondò anche una scuola di formazione per infermieri afro-americani presso la struttura. Nel 1897 è stato nominato al Dipartimento di Salute Pubblica dell'Illinois, dove ha lavorato per elevare gli standard medici e ospedalieri.