Il suo paziente più celebre fu sicuramente il Re Vittorio Emanuele II che Baccelli assistette durante l'ultima fatale malattia broncopolmonare. In quella occasione Baccelli sperimentò sul sovrano l'uso terapeutico dell'ossigeno, allora una cura del tutto pionieristica, che causò quel temporaneo miglioramento della respirazione che consentì al Re di svolgere alcuni atti necessari alla successione e di riconciliarsi in extremis con la Chiesa cattolica ottenendo gli ultimi sacramenti. Fu in quella circostanza che iniziò una profonda e duratura amicizia tra Guido Baccelli e il nuovo Re Umberto I.