Nel 1840 Pinali iniziò l'insegnamento clinico e nel 1857 venne chiamato come successore di Giuseppe Corneliani alla direzione della cattedra di "Clinica Medica" dell'Università di Padova, incarico che mantenne fino alla morte. Quando ricevette l'incarico direttivo la situazione circa gli strumenti medici era di estrema povertà. Vincenzo Pinali dotò la clinica padovana di ogni strumento necessario, tanto da collocarla tra le più complete ed esemplari d'Europa. L'esempio più significativo fu l'introduzione che egli fece, per primo, dello stetoscopio nella Clinica Medica a Padova; questo nuovo strumento per la diagnostica delle malattie polmonari, inventato da René Laennec, era diffuso anche nelle migliori cliniche di Parigi e Vienna.