El prelado es además administrador apostólico “sede vacante et ad nutum Sanctae Sedis” de Caracas y arzobispo de Mérida, fue nombrado entre los Presidentes Delegados para la Asamblea especial del Sínodo de los obispos para la región Panzamazónica que se celebró del 6 al 27 de octubre en la Ciudad del Vaticano.	A finales de 1997 el cardenal venezolano participó en la Asamblea especial para América del Sínodo de los obispos, sigue siendo miembro  del consejo  postsinodal de dicha asamblea. En el año 2015 participó en la XIV Asamblea ordinaria del Sínodo dedicada al tema de “La vocación y la misión de la familia en la Iglesia y en el mundo contemporáneo”.