Desde 1997 continuó en su nuevo partido PPT, como senador, y poco después, en 1998, es seleccionado como jefe del comando de campaña del comandante Hugo  Chávez. Con el ascenso de Chávez al poder en 1999, Müller Rojas volvió a ser militar activo e integrar el Estado Mayor Presidencial, para ser designado embajador de Venezuela en Chile hasta el 23 de junio de 2000. En 2003 cuestionó el sabotaje petrolero impulsado por la oposición venezolana, entre diciembre de 2002 y enero de 2003.