Dimérisation photocatalytique d’alcynes pour la synthèse de 1,3-énynes
Ce mémoire présente une nouvelle méthode pour la synthèse de 1,3-énynes par dimérisation d’alcynes terminaux. La méthode de synthèse utilisée est la métallaphotorédox, une technologie qui s’est largement développée au cours des dernières années. Celle-ci nécessite l’utilisation de la lumière visible comme source d’énergie, un photocatalyseur qui peut absorber la lumière ainsi qu’un catalyseur métallique qui peut interagir avec le photocatalyseur.  La dimérisation d’alcyne peut être achevée en soumettant un alcyne terminal face à de la lumière bleue en présence du photocatalyseur 4CzIPN, du catalyseur Co(BF4)2·6H2O, du ligand DPPP et de la base DIPEA qui fait office d’anode sacrificielle, dans l’acétonitrile. Les réactions d’homo-dimérisation (un alcyne avec un autre alcyne identique) fournissent des rendements de 48 à 90 % avec un rapport E:Z de >99:1 pour l’ényne formé. Des réactions d’hétéro-dimérisation (un alcyne avec un alcyne différent) peuvent également être effectuées entre un alcyne aliphatique ou aromatique et un alcyne de silyle (TMS ou TIPS) et les rendements varient de 47 à 99 % avec un rapport E:Z de >99:1 pour l’ényne formé. Cette méthodologie a ensuite été appliquée pour des réactions de macrocyclisation. Trois macrocycles à 17, 18 et 19 chaînons ont pu être synthétisés de cette manière avec des rendements respectifs de 25, 91 et 37 %.
Alcynes Dimérisation Métallaphotorédox Macrocyclisation