Саме з його діяльністю пов'язували загибель полоцького унійного архиєпископа Йосафата Кунцевича. У зв'язку з останнім на початку 1624 року Смотрицький вирушив з Києва в подорож на Схід (Константинополь, Палестина, Єгипет). Навесні 1625 року повернувся до Києва, розчарований побаченим занепадом Східної церкви, змінив свої переконання і приєднався до спільноти прихильників унії з Римом.