1861 року батьки Сергія переїхали до Харкова, головного культурного центру Слобожанщини. Перші навички в мистецтві Васильківський одержав у Харківській гімназії від учня Карла Брюллова у Петербурзькій Академії мистецтв — Дмитра Безперчого. В роки навчання молодий митець мав змогу користуватися бібліотекою свого родича, поета Володимира Александрова, в якій були твори Івана Котляревського, Тараса Шевченка, Миколи Гоголя, що справили на нього глибоке враження.