9 грудня 2008 року обраний Головою Верховної Ради VI скликання. За таке рішення проголосували 244 народні депутати з 422 зареєстрованих у залі. У першому турі президентських виборів 17 січня 2010 Володимир Литвин отримав 2,35 % голосів. Найбільшу підтримку Литвин здобув у Рівненській області (7,1 %) i Житомирській області (7,0 %).