Так отримують найточніші значення міжатомних відстаней в молекулі. Коливальна спектроскопія збуджує відносний рух атомів всередині молекули — їхні коливання. Частоти коливань в спектрах визначаються масами атомів, їх розташуванням та динамікою міжатомних взаємодій. Загальне число ліній і смуг в коливальному спектрі молекули залежить від її симетрії.