Того ж дня одружився також її брат Філіп ІІІ з сестрою Людовика Єлизаветою Бурбонською — обидва шлюби були політичним поєднанням Бурбонів та Габсбургів, розраховані на зміцнення стосунків між монархіями обох країн. Анна не мала жодного уявлення про майбутнього чоловіка і завдяки домовленостям дипломатів опинилася у шлюбі із молодим королем, про якого майже нічого не знала. Після кількох невдалих вагітностей у подружжя народилося двоє синівː Викидень (1619)