У фонді рідкісних та цінних видань зберігається близько 70 тис. прим.: інкунабули, палеотипи, вітчизняні та іноземні стародруки, особисті архіви В. Сімовича — професора Львівського університету, Є. Козака — професора Чернівецького університету, К. Райфенкугеля — директора бібліотеки Чернівецького університету, колекції Томащука — першого ректора Чернівецького університету, І. Карбулицького, І. Співака та ін. Найцінніша книга датується XIII ст. Вона написана на пергаменті латинською мовою. У цьому фонді зберігаються також книги Марії-Луізи, дружини Наполеона I, цісаря Франца Йосифа I, професорів університету С. Смаль-Стоцького, Іона Сбієри та ін.