У 1890 році захистив наукову працю «Критичний огляд літератури із історії земських соборів» і дістав звання кандидата російської історії. У подальшому в Києві вдосконалював фахові знання, відвідуючи лекції професорів університету Володимира Антоновича, Володимира Іконникова, Олександра Лазаревського та ін., друкував наукові статті в часописі «Киевская старина». У 1893–1894 роках з'явились перші ґрунтовні наукові праці Миколи Василенка, зокрема монографія «Сервітути і сервітутне питання в Південно-Західному краї».