Там же і познайомився з майбутньою дружиною — студенткою медичного жіночого інституту Наталею Сингалевич, також членом УСДРП. 1907 року Петербурзька організація УСДРП обрала Мазепу делегатом на з'їзд партії у Києві, після чого певний час він працював партійним організатором на Полтавщині.