Вона належала до числа внутрішніх губерній, які не мали кордонів з іншими державами. На заході межувала з Київською, Мінською, Могилівською губерніями; на півдні з Полтавською; на сході — з Курською та Орловською; на півночі — зі Смоленською та Орловською губерніями. Історично, північні та східні межі губернії відображають поділ між землями Польсько-литовської і Московської держави в XVII столітті. Частина кордонів проходила по річкам Сейм, Сож та Дніпро.