У 1869-70 Перовська, навчаючись на Алчинських жіночих курсах у Петербурзі, познайомилась з радикально настроєною молоддю, що привело наприкінці 1870 до розриву з родиною: у 18-річному віці Софія пішла з сім'ї. Політична діяльність 1871-72 була серед організаторів гуртка «чайковців». 1872—73 брала участь у «ходінні в народ», вела пропаганду серед робітників, утримувала конспіративні квартири.