Наприкінці 18 століття Мацеїв як і решта міст Західної Волині входить до складу Російської імперії. У 1870 році в містечку мешкало 1035 жителів. У цей час Мацеїв прикрашали мурована церква, два костьоли, синагога, дві каплиці, діяли три цегельні, шість грабарень, дві миловарні, ґуральня і броварня. У 1907 році в містечку діяли земська лікарня та аптека.