Revetements nanostructures pour la protection des metaux dans les environnements marins
Situees surtout dans les regions cotieres et en mers, les installations de forage et d'exploitation petrolieres sont soumises a l'annee a un environnement corrosif et en saison hivernale au givrage en conditions d'embruns marins. La glace recouvrant les structures et les surfaces exposees dans cet environnement marin, constitue une entrave serieuse a la securite des travailleurs en raison des chutes de glace, des surcharges pouvant causer des defaillances structurelles majeures et d'autre part nuire au bon fonctionnement des appareils et detecteurs specialises qui requierent alors plus d'entretien. Bien que plusieurs facteurs influencent l'adherence et l'accumulation de la glace, l'aspect des proprietes de l'interface reste le seul facilement controlable. En modifiant cette interface, on pourrait concevoir un revetement resistant a la corrosion, dit glaciophobe donc auquel la glace n'y adhere pas ou ne s'y accumule pas. En s'inspirant de la feuille de Lotus, qui est naturellement superhydrophobe, on pourrait recreer des structures comparables sur les metaux, qui pourraient avoir un effet sur les proprietes glaciophobes. La faible mouillabilite de la feuille de Lotus, a la surface de laquelle l'eau liquide est fortement repoussee, est attribuable a 1. Des microrugosites; 2. Des nanorugosites; 3. La presence de molecules hydrophobes en surface des nanorugosites. Ce melange de rugosites hydrophobes a deux echelles fait reduire le contact direct de l'eau avec la structure solide, permettant l'adsorption d'air, et augmentant ainsi l'angle de contact. Si la fraction solide en presence de glace diminue de la meme facon qu'avec l'eau liquide, ou selon un mecanisme similaire, on devrait s'attendre a ce qu'un revetement superhydrophobe soit d'autant plus efficace a reduire l'adherence et l'accumulation de la glace, que son angle de contact s'approche de la valeur theorique maximale de 180deg. L'objectif de cette recherche est de verifier qu'un materiau superhydrophobe peut diminuer l'adherence et l'accumulation de la glace tout en conservant de bonnes proprietes anticorrosion. Afin de verifier cette assertion, trois familles de nouveaux revetements micros et nanostructures, identifiees par les lettres A, B, et C, ont ete developpes de facon a pouvoir en determiner l'efficacite glaciophobe en relation avec l'angle de contact particulier a chaque structure obtenue. Les revetements ont tous ete optimises pour que l'angle de contact et l'adherence au substrat soient maximaux. Les trois revetements optimises sont les suivants Le revetement A a ete developpe pour application sur l'acier galvanise. Les microrugosites creees sont celles de la structure de la couche du zinc electrodepose en surface et les nanorugosites sont celles creees par le film de silicone copolymerise nanostructure. Un temps optimal de 10 min a ete retenu pour l'electrodeposition du zinc, ce dernier maximisant l'angle de contact a 155deg lorsqu'enduit d'un film de silicone de 100 nm d'epaisseur. Le revetement B a ete developpe pour application sur un alliage d'aluminium. Les microrugosites creees sont celles de la microstructure granulaire obtenue par gravure de l'aluminium immerge dans un bain de HCl et les nanorugosites sont celles creees d'un meme film nanostructure de silicone copolymerise. La valeur optimale du temps de gravure est de 8 minutes et donne l'angle de contact le plus eleve a 154deg, lorsqu'enduit du meme film de silicone de 100 nm d'epaisseur depose sur le revetement A. Le revetement C a ete developpe pour etre applique indifferemment sur tout substrat degraisse d'aluminium ou d'acier. Les microrugosites et les nanorugosites sont celles creees par les agregats de nanoparticules de ZnO rendues hydrophobes melangees au silicone qui sont pulverisees sur une couche d'appret composee de silicone et de polymethylhydrosiloxane. On obtient alors un produit composite rigide ou les nanoparticules de ZnO enrobees de silane sont imbriquees dans le reseau nanostructure de silicone copolymerise. Le revetement C produit de cette facon satisfaisait a la norme ASTM d'adherence a un substrat, mais n'est pas superhydrophobe, restant seulement hydrophobe avec un angle de contact reduit de 123deg. Tous les revetements optimises developpes montrent un niveau de resistance a la corrosion beaucoup plus eleve que leur substrat tant en polarisation qu'en impedance electrochimique. Toutefois aucune relation entre l'hydrophobicite et le niveau de resistance a la corrosion n'a ete etablie. Il a seulement ete determine que ce sont la nature chimique de l'interface, a savoir ses proprietes electriques en isolation, son hydrophobicite et la presence d'air, de meme que l'epaisseur qui sont les deux aspects essentiels a respecter pour avoir de bonnes proprietes anticorrosion. Les trois revetements A, B, et C ont ete evalues quant a la reduction d'adherence et d'accumulation evaluee dans les environnements givrants rencontres en mer arctique. En premiere position, le revetement superhydrophobe B avec un angle de contact de 154deget un facteur de reduction l'adherence (ARF) de la glace sur l'aluminium de 14 et de la quantite accumulee 5 moindre. En seconde position, le revetement superhydrophobe A avec un angle de contact de 155deg et un facteur ARF de 6, lequel n'a pas ete evalue en accumulation; et en troisieme position le revetement hydrophobe C avec un facteur de reduction de 3, lequel ne reduit pas la masse de glace accumulee. Deux mecanismes ont ete trouves responsables de l'adherence a la glace sur les revetements developpes soient 1. l'effet d'ancrage diminue par la presence de nanorugosites hydrophobes recouvrant les microrugosites pouvant adsorber de l'air et 2. L'effet de la quantite d'air adsorbe dans la structure de l'interface, a savoir que pour des angles de contact egaux, si la quantite d'air augmente dans la microstructure, donc un Rrms plus eleve, ferait que l'adherence serait diminuee. Le fait que le revetement B possede un ARF plus eleve que le revetement A, alors qu'ils ont un angle de contact semblable, a 1deg pres, est explique par le fait que la valeur des hauteurs des microrugosites Rrms y est plus elevee. Les essais d'accumulation en embruns marins ont permis d'observer que le revetement superhydrophobe accumulait moins de glace que ceux hydrophobe et hydrophile. Cette diminution peut s'expliquer par le fait que les gouttelettes d'eau surfondues vont rouler sans y adherer a cause de la nature superhydrophobe. Sur la base de calculs effectues a partir des forces de gravite agissant sur un depot de glace accole a un cylindre, les meilleurs revetements glaciophobes devraient avoir un ARF d'au moins 100 pour que 1. L'adherence soit reduite de 99 et 2. L'auto delestage des collecteurs fixes se produise avec des depots de glace de quelques centimetres d'epaisseur. Les elements d'originalite de ce travail sont 1. L'utilisation de copolymeres hydrophobes pour l'elaboration de revetement nanostructures superhydrophobes, qui ont l'avantage d'offrir des proprietes mecaniques de resistance et d'adherence superieures a celle d'un polymere unique; 2. L'amelioration de l'equation de Cassie Baxter en introduisant les hauteurs des micros et des nanorugosites; 3. La determination des valeurs de ARF necessaires pour qu'il y ait autodelestage d'un substrat glaciophobe ou y est accole quelques centimetres de glace; 4. La recommandation d'une methode pour modifier un revetement resistant a la corrosion deja existant pour le rendre glaciophobe. Le developpement des revetements micro et nanostructures possedant des proprietes glaciophobes est en constante evolution. Dans ce contexte, on se doit d'approfondir davantage la comprehension des mecanismes en jeu tant en adherence et qu'en accumulation de la glace, et ce sur des substrats varies en relation avec leurs etats de surface. Sur la base des resultats obtenus, il est possible de suggerer les principales recommandations suivantes 1. Modeliser de facon analytique l'adherence et l'accumulation de la glace dans le but de concevoir des revetements encore plus efficaces; 2. Disposer de l'appareillage permettant l'etude de l'effet l'air adsorbe a l'interface sur l'adherence de la glace; 3. Explorer de nouvelles avenues ou solutions potentiellement efficaces a mitiger l'accumulation de givre; 4. Rediger des publications scientifiques proposant des procedures experimentales normalisees permettant l'evaluation des revetements dans des conditions representatives de celles des embruns marins givrants.