Synthesis of Metallosilicate Materials by Non hydrolytic Methods
Tato disertacni prace se zabyva syntezou metalosilikatovych materialu pomoci nehydrolytickych metod. Pouzita nehydrolyticka metoda je zalozena na nove kondenzacni reakci mezi acetoxysilany a amidy kovu (Ti, Zr, Al, Sn) v aprotickych organickych rozpoustedlech. Behem polykondenzacni reakce dochazi k tvorbe Si O M vazeb (M Ti, Zr, Al, Sn) a uvolneni prislusneho acetamidu jako vedlejsiho produktu. S pouzitim kopolymernich templatu Pluronic P123 a F127, ktere funguji jako gelacni cinidla a ovlivnuji vyslednou strukturu, jsou pripraveny homogenni tuhe gely. Templaty jsou pak z gelu odstraneny naslednou kalcinaci (500 degC) Po kalcinaci maji produkty vysoky merny povrch a jsou mezoporezni. Adsorpcni povrchove studie potvrdily Lewisovsky a Bronstedovsky kysela centra, ktera maji velky potencial pro katalyticke vyuziti. Vysledne produkty, stejne jako vedlejsi produkty, byly charakterizovany mnoha fyzikalne chemickymi metodami, zahrnujicimi infracervenou spektroskopii, 1H, 13C, 27Al a 29Si NMR spektroskopii v kapalne a pevne fazi, plynovou chromatografii s hmotnostni spektrometrii, termogravimetrickou analyzu s diferencni skenovaci kalorimetrii, dusikovou adsorpcni porosimetrii, rentgenovou praskovou difrakci (XRD) malouhlovy rozptyl rentgenova zareni (SAXS) DRUV Vis spektroskopii, elementarni analyzu a elektronovou mikroskopii (SEM, TEM) Titanosilikaty (kremicitany titanicite) byly syntetizovany pomoci acetamidove eliminacni reakce mezi octanem kremicitym Si(OAc)4 a diethylamidem titanicitym Ti(NEt2)4 v toluenu. Reakce byly provedeny ve vice molarnich pomerech Si/Ti (1:1, 8:1 a 9:1) a take s pouzitim P123 a F127 kopolymernich templatu. IR a MAS NMR spektroskopie potvrdily pritomnost Si O Ti vazeb a N,N diethylacetamid byl identifikovan metodou GC MS jako vedlejsi produkt polykondenzace. Produkty syntetizovane za pritomnosti templatu jsou po kalcinaci mezoporezni s mernym povrchem dosahujicim az 442 m2 g 1 a prumerem poru d 5.3 nm. V kalcinovanych produktech jsou zachovany Si O Ti vazby a pritomnost ctyrkoordinovanych Ti atomu byla studovana pomoci DRUV Vis spektroskopie. Tyto atomy funguji jako katalyticky aktivni mista pro epoxidacni reakce. Katalyticka aktivita pripravenych titanosilikatu byla zkoumana na modelove epoxidaci cyklohexenu cumylhydroperoxidem. Vysledny cyklohexenoxid byl po reakci pozorovan ve vysokych vytezcich. Katalyticka konverze v pripade templatovaneho kalcinovaneho titanosilikatu s nizkym obsahem Ti (Si/Ti 8:1) dosahla po 2 h 96 Zirkonosilikaty (kremicitany zirkonicite) byly pripraveny acetamidovou eliminacni reakci mezi octanem kremicitym Si(OAc)4 a diethylamidem zirkonicitym Zr(NEt2)4 v toluenu. Si O Zr vazby byly identifikovany pomoci IR a MAS NMR spektroskopie a N,N diethylacetamid byl potvrzen GC MS spektrometrii jako vedlejsi produkt. I v tomto pripade byly reakce provadeny ve vice Si/Zr pomerech (od 1:1 po 12:1) a s pouzitim Pluronicu P123 jako strukturne ridiciho templatu. Reakce s cinidlem Pluronic P123 poskytuje pevne transparentni a homogenni gely. Pripravene gely byly po vysuseni kalcinovany (500 degC) na vzduchu. Behem kalcinace doslo k oxidaci templatu a tvorbe mezoporeznich produktu s mernymi povrchy az 570 m2 g 1 a pory o prumeru 3.1 7.7 nm. Obsah ctyrkoordinovanych Zr atomu ve strukture kalcinovanych xerogelu byl studovan DRUV Vis spektroskopii a jejich acidobazicke vlastnosti zkoumany adsorpci pyridinu. Timto testem byla zjistena Lewisovsky a Bronstedovsky kysela centra, ktera jsou velmi dulezita pro katalyticke aplikace. Katalyticka ucinnost kalcinovanych mesoporeznich materialu byla studovana na dvou modelovych reakcich. Prvni reakce byla aminolyza styren oxidu anilinem. V teto ka