Catalizadores heterogeneos basados en polioxometalatos: aplicaciones en reacciones de interes industrial y medioambiental
Los polioxometalatos son especies moleculares estables en el aire y en el agua, de gran tamano (6 25 A) y alto peso ionico (1000 10000) Son mas estables en medio acido y son conocidos numerosos heteropoliacidos cristalinos. Tales acidos son extremadamente solubles en agua o en otros disolventes polares. Una gran variedad de atomos pueden ser incorporados en los heteropolianiones, ocasionalmente con estados de oxidacion o geometrias inusuales, como Ni4+ Re6+ o Co3+ tetraedrico. Las aplicaciones de los polioxometalatos se concentran principalmente en las areas de medicina y catalisis (80 85% [1 5] La catalisis tanto por acidos de polioxometalatos como por derivados de estos en reacciones en fase liquida es un campo de creciente interes. Estos compuestos tienen ventajas como catalizadores debido a que son atractivos economica y medioambientalmente. Son acidos muy fuertes, acercandose a la region superacida, y por otra parte son oxidantes eficientes con reacciones redox reversibles y rapidas bajo condiciones suaves [6 8] Los solidos poseen una estructura ionica discreta con unidades de heteropolianiones y cationes, a diferencia de las estructuras de red local, tipo zeolitas y oxidos metalicos [9] Como es bien sabido, la catalisis desempena un papel fundamental en la industria quimica, existiendo dos tipos catalizadores: catalizadores homogeneos (mayor selectividad) y los catalizadores heterogeneos (mejor manejo, con la ventaja anadida de una facil recuperacion del catalizador) En el caso de los polioxometalatos, en sus actuales aplicaciones estos se emplean como catalizadores homogeneos, disueltos en el medio de la reaccion, mientras que su uso en catalisis heterogenea esta aun por desarrollar. En el caso de su utilizacion como catalizadores heterogeneos existen dos vias: emplearlos como solidos (bien en disolventes en los que sean insolubles o bien para reacciones que involucren gases) o soportarlos en un solido con una elevada superficie especifica (zeolitas, alumina, zirconia, carbon activo) En esta tesis doctoral se ha estudiado la sintesis de nuevas sales basadas en polioxometalatos, profundizando en el desarrollo de propiedades que les hagan interesantes para su aplicacion en catalisis heterogenea, asi como tambien el papel que estas desempenan en su aplicacion en como catalizadores en una serie de reacciones de interes medioambiental y de sintesis de quimica fina. Para ello, en primer lugar se ha estudiado el desarrollo de mesoporosidad en este tipo de sales, aspecto este de gran interes en catalisis por proporcionar estereoselectividad en ciertas reacciones de sintesis, pero que en el caso de las sales POM aun no se han desarrollado de forma controlada. En segundo lugar, se ha estudiado la aplicacion de nuevas sales de POM a las cuales se les ha introducido una doble funcionalidad de interes para la catalisis, como es dotarlas de propiedades oxidantes, tipicamente proporcionada por las unidades Keggin, junto con acidas de Lewis, mediante la incorporacion en su formulacion de lantanidos. En tercer lugar se ha estudiado diferentes metodos de sintesis para el soporte efectivo de POM. Para ello, se ha estudiado el soporte de POM en dioxido de zirconio, analizando la influencia del metodo de sintesis de POM/ZrO2 en el anclaje de POM. Por lo que respecta a su potencial aplicacion en reacciones de catalisis heterogenea, las reacciones objeto de estudio fueron la oxidacion selectiva de anilina, la oxidacion de adamantano y la sintesis de biodiesel a partir de acido palmitico, por tratarse de reacciones de gran interes industrial e impacto medioambiental. En la primera y la segunda reaccion se aprovecho las propiedades redox que presentan los POM, mientras que para la tercera reaccion fueron las propiedades acidas bronsted las que determinaron su aplicacion como catalizadores.