Advances in the field of the synthesis of amino derivatives of terpenoids
Information on the synthesis of amino derivatives of monoterpenes by the reduction of oximes by the Leuckart reaction, and by the reductive amination of ketones by amines and nitriles is generalized. The stereochemistry of the amines formed as the result of the above-mentioned reactions is discussed.
Synthese und Trennung der 8 Menthyl- und Carvomenthylamine
Die optisch aktiven Menthylamine 1–4 werden aus L-Menthol (9) dargestellt. Dieses wird zum Menthon (10) oxydiert, in ein Gemisch aus Menthon und Isomenthon umgelagert und zu den Oximen umgesetzt. Die Oxime 11 und 12 werden saulenchromatographisch und durch fraktionierte Kristallisation ihrer Hydrochloride getrennt und mit Natrium in Alkohol reduziert. Aus den Amingemischen konnen durch Gegenstromverteilung drei Amine abgetrennt werden. Das vierte (2) wird durch Saulenchromatographie gewonnen. – Die Carvomethylamine 5–8 werden aus Carvacrol dargestellt, das uber die Alkohole und Ketone zum Oximgemisch umgesetzt wird. Die Oxime 14 und 15 werden saulenchromatographisch getrennt und nach verschiedenen Verfahren reduziert. Aus den Gemischen konnen durch Chromatographie, Kristallisation und Destillation die vier Amine abgetrennt werden. Die Konfiguration wird zugeordnet.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XVIII. Isomenthylamin und salpetrige Säure
Bei der Desaminierung des Isomenthylamins in essigsaurer Losung werden als Hauptprodukte 37% Isomenthol (zum Teil als Acetat) und 39% cis-Δ2-Menthen gebildet. Daneben entstehen die beiden tertiaren Menthanole-(4), Spuren von Neomenthol und Neoisomenthol (als Acetat), 8% teilweise racemisiertes Δ3-Menthen und eine Spur Δ1-Menthen. Der aus Neomenthylamin durch Desaminierung entstandene tertiare Alkohol ist kein Menthanol (4).