Fragmentation studies of pentacoordinated bisaminoacylspirophosphoranes by negative electrospray ionization mass spectrometry.
Fragmentation pathways of a series of pentacoordinated bisaminoacylspirophosphoranes were elucidated by electrospray ionization multistage mass spectrometry (ESI-MS(n)) in negative mode. The deprotonated ions of pentacoordinated bisaminoacylspirophosphoranes tend to eliminate a corresponding amino acid to form base peak. The hydrogen/deuterium exchange experiment, the high-resolution mass spectrometry, (13)C stable isotope labeling experiment and theoretical calculations were used to rationalize the proposed fragmentation pathways and to verify the differences between the fragmentation pathways. The results indicate that the negative molecular ions of pentacoordinated bisaminoacylspirophosphoranes dissociate through its open-chain tricoordinated tautomers. The relative Gibbs free energies (ΔG) of the product ions and proposed fragmentation pathways were estimated using the B3LYP/6-31 + + G(d, p) model. The results have some potential applications in the identification structures of similar spirophosphorane compounds by ESI-MS(n).
Un exemple d'equilibre tautomere phosphite phosphorandure
Resume A compound has been isolated whose elemental analysis, nmr and IR data are consistent with an equilibrium phosphoranide phosphite.
Wasserstoffderivate, Radikale und Anionen des fünfbindigen Phosphors
Das spirocyclische Phosphoniumsalz 1 reagiert mit Lithiumalanat oder Natriumboranat zu Bis-2.2′-biphenylylen-phosphoran (2), das ungewohnliche Spektraldaten aufweist. 2 kann seinen Wasserstoff als Proton, als Hydrid-Ion und uberraschenderweise auch spontan als Atom abgeben! Das Bis-2.2′-biphenylylen-phosphoranyl-Radikal (3) liefert ein ESR-Dublett mit aP = 17.9 Gaus und dimerisiert u. a. zu einem Produkt 5 mit tri- und pentakoordiniertem Phosphor. Das durch Protonenabstraktion aus 2 erhaltliche Phosphoranyl-Anion 4 steht im Gleichgewicht mit einem Phosphin-Carbanion 13, das auch unabhangig darstellbar ist.