2,1-Bensoidoxazoles [anthranils]. Synthesis and opening of the isoxazole ring (review)
The present review covers the literature on the synthesis of 2,l-benzoisoxazoles (anthranils) (I), and reactions of this bicyclic system which involve opening of the isoxazole ring. Since a detailed and satisfactorily full review of the chemistry of 2, l-benzoisoxazoles was published in 1967 [96], the main thrust of the present review is to cover the literature of the last twenty years. It has nevertheless been necessary to include earlier publications, especially when these deal with general methods of synthesis of anthranils. t i. Synthesis of 2~l-Benzisoxazoles
Mechanism of the conversion of 2-nitrobenzyl systems into 2,1-benzisoxazoles
2-Nitrophenyl derivatives are converted into 2,1-benzisoxazoles via an intermediate which arises from an internal oxidation–reduction reaction; subsequent loss of water or ROH gives the benzisoxazole. The initial step is addition of an oxygen atom from the o-nitro-group to the α-carbon.
Entwicklungen in der Arylnitren‐Chemie: Synthesen und Mechanismen
Aryl- und Heteroarylnitrene konnen in ihren beiden Elektronenzustanden (Triplett und Singulett) an intra- und intermolekularen Reaktionen teilnehmen. Wir haben uns bemuht, in diesem Aufsatz die wichtigsten neuen synthetischen Anwendungen dieser reaktionsfahigen Zwischenstufen zu beleuchten und auf Wege hinzuweisen, die der zukunftigen Forschung auf diesem Gebiet offenstehen. Bei Singulett-Arylnitrenen konnen die Nitrengruppen mit o-Substituenten in Wechselwirkung treten, wobei sich in zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten eine Vielzahl anellierter Azole bildet. In geeigneten Losungsmitteln reagieren Phenylnitrene in Gegenwart von Aminen und Alkoholen unter Ringerweiterung zu Azepinen. Diese Reaktion gelingt auch mit einigen Nitrenen, die sich von bicyclischen aromatischen Verbindungen (Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzo[b]thiophen) ableiten. Aus diesen Nitrenen konnen auch o-Diamine erhalten werden, die nutzliche Ausgangsstoffe fur Synthesen von Heterocyclen sind. Auch Triplett-Arylnitrene (normalerweise als Storfaktoren bei synthetischen Arbeiten angesehen) lassen sich bei manchen Molekulskeletten fur praktikable Synthesen von Heterocyclen heranziehen. Durch Zersetzung von Arylaziden in einer Mischung aus einer organischen Saure und Polyphosphorsaure sind anellierte Oxazole erhaltlich. – Bei allen Reaktionstypen wird auch der Mechanismus diskutiert.