Metallierte Stickstoffderivate der Kohlensäure, in der organischen Synthese, XV. 2‐Azaallylanionen aus N‐(Benzyl)imidodithiokohlensäure‐, N‐(Benzyl)imidomonothiokohlensäure‐ und N‐(Benzyl)imidokohlensäure‐dialkylestern als Benzylaminanion‐Äquivalente
N-(Benzyl)imidodithiokohlensaure-S,S′-dimethylester (4a) wurde mit Kalium-tert-butoxid (in THF) oder mit Butyllithium (in THF/HMPTA/Hexan) zum 2-Azaallylanion 7a deprotoniert. Die Alkylierung von 7a ergibt Mischungen der α- und γ-Substitutionsprodukte 11a und 14a. Das Anion 7b (erhalten aus dem S,S′-Diethylester 4b) hingegen wird durch Elektrophile mit hoher Regioselektivitat in α-Stellung zu lib substituiert und ist daher als Syntheseaquivalent fur ein α-Benzylaminanion 1 nutzbar. Die schwacher aciden O,O′- und O,S-Dialkylderivate 5 und 6 liesen sich ebenfalls zu 2-Azaallylanionen 8 und 9 deprotonieren. Sie werden ausschlieslich zu 12 und 13 alkyliert und silyliert. - Lithiumdiisopropylamid abstrahiert in 4a unter kinetischer Kontrolle bevorzugt ein Proton aus den S-Methylgruppen; das intermediare Lithiumchelat 21 wurde als Silan 23 (im Gemisch mit 14aa) abgefangen. - Einige weitere Metallierungsexperimente wurden mit den Iminen 11aa, 11ab, 32a und 32b ausgefuhrt, um die Anwendungsbreite der Reaktion abzugrenzen. 
 
 
 
Metalated Nitrogen Derivatives of Carbonic Acid in Organic Synthesis, XV. - 2-Azaallyl Anions from Dialkyl N-(Benzyl)imidodithiocarbonates, -monothiocarbonates, and -carbonates as α-Benzylamine Anion Equivalents2,3) 
 
 
 
S,S′-Dimethyl N-(benzyl)imidodithiocarbonate (4a) was deprotonated by means of potassium tert-butoxide in THF or butyllithium in THF/HMPTA/hexane to give the 2-azaallyl anion 7a Its alkylation yields mixtures of the α- and γ-substitution products 11a and 14a. In contrast, anion 7b, obtained from the S.S′-diethyl derivative 4b, is trapped by electrophiles predominantly in α-position, yielding 11b with high regioselectivity. Thus 4b constitutes a synthetic equivalent for α-metalated benzylamine 1. The less acidic O,O′- and O,S-dialkyl derivatives 5 or 6 were also deprotonated and alkylated to give only α-adducts 12 or 13 via anions 8 or 9. - Lithium diisopropylamide under kinetic control predominantly abstracts a proton from an S-methyl group of 4a. The intermediate lithium compound 21 was trapped as silane 23 (besides 14aa). - Some further deprotonation experiments were also performed with the imino compounds 11aa, 11ab, 32a, and 32b in order to explore the scope of the metalation reaction.