Pyrane, CXXIII. Regio‐ und diastereoselektive Synthesen von Hexahydro‐4a,9‐propanoxanthenonen
Salicylidenaceton (2a) reagiert mit Cyclohexanon (8a) und NaH in DMSO uberwiegend zum B/C-trans-Hexahydropropanoxanthenon 11a, das mit Salzsaure zum B/C-cis-Derivat 10a epimerisiert 2-Methylcyclohexanon (8b) setzt sich mit 2a zum Hexahydro-4-methylpropanoxanthenon 11b um, mit dem O-MEM-Salicylidenaceton (2b) dagegen reagiert 8b zum Hexahydro-4a-methylnaphthalinon 9e, das mit Salzsaure erst das B/C-trans-Derivat 11c, dann das B/C-cis-Derivat 10c, jeweils mit der Methylgruppe in 9a-Stellung, bildet. Die Struktur des aus 11b mit LiAlH4 gewonnenen Alkohols 12 wurde durch Rontgenstruktur-analyse bewiesen. Aus 11b entstehen durch Umsetzung mit HN3 und anschliesende Reduktion die tetracyclischen Azepinderivate 29 und 30. 30 ist im Tierversuch analgetisch wirksam. 
 
 
 
Pyrans, CXXIII. – Regio- and Diastereoselective Syntheses of Hexahydro-4a,9-propanoxanthenones 
 
 
 
Salicylideneacetone (2a) reacts with cyclohexanone (8a) and NaH in DMSO to give predominantly the B/C-trans-hexahydropropanoxanthenone 11a, which may be converted into the B/C-cis-derivative yield by treatment with aqueous HCl. 2-Methylcyclohexanone (8b) reacts with 2a to yield the hexahydro-4-methyl-propanoxanthenone 11b, whereas reaction of O-MEM-salicylideneacetone (2b) with 8b yields the hexahydro-4a-methylnaphthalinone 9e; treatment with aqueous HCl affords the B/C-cis derivative 10c via the B/C-trans intermediate 11c, both with the methyl group in position 9a. The structure of the alcohol 12, produced from 11b with LiAlH4, was evidenced by X-ray analysis. The tetracyclic azepines 29 and 30 are prepared from 11b by treatment with HN3 and subsequent reduction. 30 shows analgetic activity in animal experiments.