Ein neuer Zugang zu [2.3.4]Cyclazinen
Auf der Suche nach Wegen zu 5b,7a-Dihydrocyclobuta[a]-[2.2.3]cyclazinen 2, die Ausgangsprodukte fur eine photochemische Synthese des diradikaloiden [2.3.4]Cyclazins (1) sein konnten, wurden Cycloadditionen elektronenarmer Olefine und Acetylene an Indolizine 8 in Abwesenheit von Dehydrierungsmitteln studiert. Aus 8b wurde mit 1-Cyclobuten-1,2-dicarbonitril der Tetracyclus 9 erhalten, der oxidativ in das [2.3.4]Cyclazin 10 ubergefuhrt werden konnte. – Mit Maleinsaure-dimethylester entstanden aus den Indolizinen 8b und c die Cycloaddukte 6a und b, die konventionell uber 21 in die Tetracyclen 22 ubergefuhrt wurden. Versuche zur Ringverengung von 22b uber eine Stevens-Umlagerung ergaben das 3,5-Divinyldihydroindolizin 24. Cycloaddition von Acetylendicarbonsaure-dimethylester an Indolizine 8 fuhrt zu [2.2.3]Cyclazinderivaten 3 und 4a–c. 
 
 
 
A New Route to [2.3.4]Cyclazines 
 
 
 
In search of routes to 5b,7a-dihydrocyclobuta[a][2.2.3]cyclazines 2, which should be starting materials for a photochemical synthesis of the diradicaloid [2.3.4]cyclazine (1), cycloaddition reactions of indolizines 8 with electron-deficient olefins and acetylenes in the absence of dehydrogenating reagents have been studied. The tetracyclic compound 9 was obtained from 8b and 1-cyclobutene-1,2-dicarbonitrile. Upon oxidation 9 was rearranged to yield the [2.3.4]cyclazine 10. – The cycloadducts 6a and b have been obtained from the reaction of dimethyl maleate with the indolizines 8b and c. The compounds 6a and b were transformed into the cyclic thioethers 22 on conventional routes. A Stevens rearrangement of 22b, intended to result in a ring contraction, gave the 3,5-divinyldihydroindolizine 24 in good yields. Cycloaddition reactions of dimethyl acetylenedicarboxylate and indolizines 8 yielded the [2.2.3]cyclazine derivatives 3 and 4a–c.