Steroids, XXXVII. Neighbouring Group Participation, VIII2) Neighbouring Group Participation in the 16-Hydroxymethyl-3-methoxyestra-1,3,5(10)-trien-17β-ol Series
Reduction of the acetoxymethylene ketone 1b yielded a mixture of two epimeric diols 3a and 4a, which were converted into the p-toluenesulfonates 3d and 4d. Solvolysis of 3d in dry acetic acid afforded 5b after inversion at C-17. As an explanation for the formation of 5b, it was assumed that the cyclic cation 8 may be an intermediate. This was confirmed by methanolysis of 3d leading to the orthoester 10. The neighbouring group participation (AcO-6) observed during solvolysis of 3d was completely absent in the case of 4d, solvolysis of which yielded 17β-acetoxy-16α-acetoxymethyl-3-methoxyestra-1,3,5(10)-triene (4b) with retention in both acetic acid and methanol. 
 
 
 
Steroide, XXXVII. – Nachbargruppen-Beteiligung, VIII. – Nachbargruppen-Beteiligung bei 16-Hydroxymethyl-3-methoxy-ostra-1,3,5(10)-trien-17-ol-Steroiden 
 
 
 
Reduktion des Acetoxymethylen-Ketons 1b liefert ein Gemisch zweier epimerer Diole 3a und 4a, die in die p-Toluolsulfonate 3d und 4d ubergefuhrt werden. Solvolyse von 3d in trockener Essigsaure ergibt neben 3b unter partieller Inversion an C-17 5b. Das als Zwischenstufe postulierte cyclische Kation 8 kann durch Methanolyse als Orthoester 10 abgefangen werden. Die bei Solvolyse von 3d beobachtete Nachbargruppen-Beteiligung (AcO-6) tritt im Falle des Toluolsulfonates 4d nicht ein, da dessen Solvolyse sowohl in Essigsaure als auch in Methanol unter Retention der Konfiguration an C-17 zu 17β-Acetoxy-16α-acetoxymethyl-3-methoxyestra-1,3,5(10)-trien (4b) fuhrt.