Experimental study of the combined calcination and hydrodesulfurization of high sulfur green petroleum coke
The primary production of aluminum is done by means of the Hall Heroult process where large amounts of carbon anodes are required and consumed. The quality of carbon anodes used in electrolysis is one of the most important parameters affecting the production of primary aluminum. The anode quality widely depends on the raw materials, one of which is the petroleum coke. Green petroleum coke is produced from the heavy residual fractions of petroleum. Petroleum cokes produced from sour crude oil sources contain high quantity of sulfur. A certain level of sulfur is needed to reduce the anode reactivities; however, the demand for anode grade coke with acceptable sulfur content is increasing faster than the available supply. High sulfur levels in carbon anodes would have an adverse effect on environment; hence, the desulfurization of high sulfur green petroleum cokes is necessary. There are different ways of desulfurizing green petroleum cokes: solvent extraction, thermal desulfurization, and hydrodesulfurization. Coke produced by solvent extraction is prone to contamination. The thermal approach requires greater energy consumption and causes an increase in coke porosity. The global objective of this master project is to find an alternative solution for desulfurization that will produce quality calcined coke with minimum impact on environment. Hydrodesulfurization seems to be a viable option and was investigated in this study. Water was used for the hydrodesulfurization of commercially available high sulfur green petroleum coke. Different experimental systems were tried during the hydrodesulfurization experiments. A systematic approach was used to investigate the influence of hydrodesulfurization parameters including water injection temperature, duration, and water flow rate as well as coke particle size on the hydrodesulfurization of green petroleum coke. In addition to hydrodesulfurization, a number of thermal desulfurization experiments were carried out with the same green petroleum coke in this study. Sulfur removal as well as weight loss results which were obtained from the two methods were compared. The petroleum coke sulfur content as well as its structure were characterized using C S analysis equipment, SEM EDX, XPS, FT IR, XRD, and helium pycnometer prior to the experiments. Hydrodesulfurized cokes which gave maximum sulfur removal were compared with thermally desulfurized cokes in terms of the degree of desulfurization and coke structure by using the above characterization techniques. This study has indicated that different parameters affect the rate of desulfurization to different extents. Maximum sulfur removal was obtained when the water was injected to coke surface at 1 ml/min flow rate for 60 min at 650degC and 850degC resulting in the removal of 22.87% and 22.60% sulfur, respectively. Weight loss percentages were 26.07% and 24.34% respectively, under these conditions. Hydrodesulfurization involves the loss of a small quantity of carbon due to gasification of coke by water. The characterization of hydrodesulfurized coke with the highest desulfurization rate showed similar structure with its counterpart which was thermally desulfurized to the same maximum temperature. This result, thus, reveals that the hydrodesulfurization does not create a more porous calcined coke compared to that of thermal desulfurization. Therefore, it seems to be a promising method to produce anode grade calcined coke with lower sulfur content and suitable structure for carbon anode production. La production de l'aluminium primaire se fait par le procede Hall Heroult ou une grande quantite d'anodes de carbone est consommee. La qualite des anodes en carbone utilisees dans les cuves d'electrolyse est l'un des parametres les plus importants qui affectent la production de l'aluminium primaire. Cela depend largement des matieres premieres qui constituent les anodes, dont l'un est le coke de petrole. Le coke de petrole est produit a partir des fractions residuelles lourdes de petrole. Le coke de petrole produit a partir de sources de petrole brut acides contient une haute teneur en soufre. Un certain niveau de soufre est necessaire pour reduire les reactivites des anodes; cependant, la demande de coke de qualite a teneur acceptable en soufre pour la production des anodes augmente plus vite que l'offre disponible. Des niveaux eleves de soufre dans les anodes de carbone ont un effet negatif sur l'environnement; par consequent, la desulfuration des cokes de petrole a haute teneur en soufre est necessaire. Il y a differentes facons de desulfurer le coke de petrole l'extraction par des solvants chimiques, la desulfuration thermique et l'hydrodesulfuration. Le coke desulfure par extraction a l'aide de solvants est sujet a la contamination par d'autres produits chimique. L'approche thermique exige une plus grande consommation d'energie et provoque une augmentation de la porosite de coke. L'objectif global de ce projet de maitrise est de trouver une solution alternative pour la desulfuration qui permet de produire un coke de petrole calcine de qualite impliquant un minimum d'impact sur l'environnement. L'hydrodesulfuration semble etre une option viable et a ete etudiee dans ce projet. L'eau a ete utilisee pour l'hydrodesulfuration du coke de petrole a haute teneur en soufre disponible dans l'industrie. Differents montages experimentaux ont ete utilises au cours des experiences de l'hydrodesulfurisation. Dans ce travail de recherche, une approche systematique a ete utilisee pour etudier l'influence des parametres tels que la temperature d'injection de l'eau, la duree et le debit de l'eau ainsi que la taille des particules de coke sur l'hydrodesulfuration de coke de petrole. En plus de l'hydrodesulfuration, la desulfuration thermique du coke de petrole vert a ete faite dans le cadre de la presente etude. L'elimination du soufre ainsi que les resultats de perte de masse qui ont ete obtenus a partir de ces deux methodes ont ete compares. La teneur en soufre du coke de petrole vert ainsi que la structure a ete caracterisee par equipement d'analyse C S, SEM EDX, XPS, FT IR, XRD et le pycnometre a l'helium avant les experiences. Les resultats obtenus pour le coke hydrodesulfurise qui a montre la meilleure elimination de soufre ont ete compares avec les echantillons de coke desulfurises thermiquement en termes de degre de desulfurisation et de la structure de coke en utilisant les techniques de caracterisation mentionnees precedemment. Cette etude a indique que les parametres ont divers impactes sur le taux de desulfurisation. Des taux d'elimination maximale de soufre de 22.87% et 22.60% ont ete obtenus lorsque l'eau a ete injectee avec un debit de 1 ml/min pendant 60 min a des temperatures de 650degC et 850degC, respectivement. Les pourcentages de perte de masse dans ces conditions etaient de 26.07% et 24.34% respectivement, ce qui montre une petite quantite de perte de carbone due a la gazeification du coke par l'eau. La caracterisation de coke hydrodesulfurise avec le taux d'elimination de soufre le plus elevee montre une structure similaire a son homologue qui a ete thermiquement desulfurise a la meme temperature maximale. Ce resultat revele donc que l'hydrodesulfurisation ne cree pas un coke calcine plus poreux que celui de la desulfuration thermique. Donc, il semble une methode prometteuse pour produire un coke calcine de qualite a teneur basse en soufre et garder une structure appropriee pour la production d'anodes en carbone.