it[スポンサーリンク]触媒の配位子で位置選択性を制御できるヒドロチオ化反応が開発された。本反応はアミノチオエーテル化合物の効率的合成に役立つであろう。ヒドロヘテロ原子化反応は水素原子とヘテロ元素を炭素骨格に導入できる、原子効率100%の付加反応である。場合、「望みの位置に付加反応を進行させる」というその位置選択性の制御が課題となる。位置選択的な付加反応を触媒で制御することは、有機合成化学者の匠なワザのみせどころであるといってもよい。今回は、水素と硫黄原子を導入するヒドロチオ化反応について考えてみよう。一方で、アルケンに対しては未だ基質も限られ位置選択的制御の例も少ない(図1C)。チオールエン反応がアンチマルコフニコフ型ヒドロチオ化反応の信頼性の高い手法として知られているが、遷移金属触媒を用いたものは少ない。[2]今回、イリノイ大学のHull助教授らは新たにロジウム触媒を用いたアリルアミンの位置多様性ヒドロアミノ化反応を見出したため紹介する(図1D)。10.1021/jacs.6b07142本反応は触媒の配位子を変更することにより、マルコフニコフ型生成物とアンチマルコフニコフ型生物を作り分けが可能である。論文の概要Hullらは以前、位置多様性ヒドロアミノ化反応を報告しており[3]、今回の報告はヘテロ元素をNからSへ変更した応用研究である。アリルアミン誘導体に対してチオールを導入できる(図4)。反応はLiBrを添加剤として用いると、収率が改善される。その理由は生成物阻害を防ぐ、もしくはより活性なRh-Br種を発生させるためと述べている。angle)により、生成物が変化する。大きい配位挟角をもつDPEphos(102°)などを用いた場合は1、2-アミノチオエーテル(マルコフニコフ型生成物)、小さい配位挟角をもつdppz(83°)を用いた場合は1,3-アミノチオエーテル(アンチマルコフニコフ型生成物)が得られる。(KIE)の測定と実験結果により、配位挟角の大きな配位子を用いた場合、Rh-S挿入反応が進行し律速段階となることがわかった。配位子を用いた場合はRh–H挿入反応が進行し、付加と脱離の平衡状態にある。エネルギー的に有利なD’からのC–S還元的脱離によりアンチマルコフニコフ型で生成物が得られる。反応の律速段階は還元的脱離であると推定されている。推定反応機構は論文を参照されたい。本反応で得られるアミノチオエーテル化合物は生物活性物質や配位子に多くみられ[4]、これらの化合物群の効率的な合成に威力を発するだろう。抄録会からピックアップした研究紹介記事。化学者のつぶやき【味の素ファインテクノ】新卒採用情報(2026卒)当社は入社時研修を経て、先輩指導のもと、実践(※)の場でご活躍いただきます。その1Tshozoです。エントロピーが煮詰まってきたので頭の中を吐き出し整理してみます。試してみたシリーズスポットライトリサーチムービーケムステチャンネルケムステYoutubeはじめました!ケムステVシンポや化学の動画を公開中。チャンネル登録を!登録は以下のボタンをクリックしてください。(ケムステ)化学ポータルサイトChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。