)金属と有機配位子から構成される配位高分子の複雑な自己集積過程はいまだ未解明であり、わずかな合成条件の違いによって組み上がる集積構造が異なってしまう。そこで、網羅的探索計算によって、配位高分子の自己集積過程(骨格形成過程)の原子レベルでの理解を目指す。本課題の知見から、自己集積という現象に対する一般原理に迫るとともに、多様な機能を有する配位高分子に真の意味での設計性を付与し、機能設計可能な材料群へと昇華させる。なる金属二核錯体のビルディングユニットの集積過程の解明とその金属依存性を明らかにすることを目的に研究を進めた。1については、錯体の平衡過程(有機配位子が金属に配位したり離れたり)を繰り返している中間状態を経て、骨格形成へとつながるエネルギー障壁を超え、期待される骨格構造の形成が進んでいることを明らかにすることに成功した。実験分野で言われてきた直感的理解を理論的に示したと言える結果である。今回対象とした骨格は室温で容易に合成されており、計算結果においてもほとんどの反応過程においてわずかなエネルギー障壁しかなく、容易に反応が進行することが確認できた。この成果は、理論計算による集積過程の網羅的探索による反応過程を明らかにした初めての論文として報告することができた。2については、前年度に問題となっていた脱プロトン過程について、入力構造から脱プロトン化した構造を用いることで解決し、対象として亜鉛イオンと銅イオンによるビルディングユニットの形成過程の解明に取り組んだ。銅イオンでは安定である中間体構造が亜鉛イオンでは不安定な構造で崩れてしまう計算結果が得られ、同じビルディングユニットであっても形成過程が異なる可能性があること明らかにした。来年度は本計算を進め、各々の形成過程を明らかにする。実験分野で直感的に捉えてられていた自己集積過程を理論計算によって明らかにすることができ、その直感に沿う過程によって金属と配位子が平衡過程を経て集積していることを明らかにし、論文として発表することができた。なるビルディングユニットに関する計算を進めている。この構造は多くの多孔性配位高分子の結晶構造に見られるビルディングユニットであり、その集積過程の違いが明らかになりつつあり論文化への目処が立ってきた段階であり、実験研究に与えるインパクトが大きいものと考えられる。実際の実験では同じ骨格構造においても金属が異なれば金属イオンと配位子の混合手順を変える必要があり、理論計算ではそれらの必要性に関する結果も得られており、当初予定していた集積過程を追う以上の結果をすでに得ている。金属二核錯体のビルディングユニットの集積過程の解明に注力する。現在得られている金属種による集積過程の違いは、実験研究では直感的かつ探索的に条件検討を行っているのが現状であるが、本研究による集積過程の解明および理解を行うことで、直感的な実験から設計指針にもとづく合成が可能となるため、集積過程の他の可能性を確認しながら計算を進める。このため計算機器環境を増設し、解析を進めつつ探索を進められるよう新たな計算機を購入する。集積過程に関しては目処が立っているため、骨格の安定性という視点から重要である、分解過程に関しても検討を行う予定である。)本年度の成果はHofmann型の二次元層状の多孔性配位高分子(PCP)の積層数に依存した吸着能の変化に関する以下のものである。本系では実験によって薄膜化することによって吸着能が変化するという報告がなされており、それらの現象の再現から理論計算に取り組んだ。(1)バルク状態(無限に二次元骨格が積層した状態)においては、ゲスト分子(実験で報告されているエタノール)がユニットセルあたり一つ吸着することでは骨格がそれほど不安定化しないことが明らかになった。(2)しかし、複数のゲスト分子が吸着した状態においては大きな不安定化が起き、ゲスト分子の吸着がエネルギー的に不利であることを明らかにした。(3)同様の計算を数層が積層した状態の骨格で行ったところ、層間が大きく拡がりゲスト分子の吸着によって、安定化出来ることを示した。これらはエタノールに限らずその他のゲスト分子(アセトニトリルなど実験で報告されているもの)でも同様の計算結果となり、一般的に現象と考えることができる。これらの結果は実験結果と整合性の取れるものであり、積層数が減ることで構造が大きく変化できゲスト分子が吸着可能となるという機構を提案した。同時に、骨格を形成する配位子についても注目すると、ゲスト分子によって配位結合部分が歪むなど構造に歪みがかかっていることが示唆され、ゲスト分子の吸着には骨格のダイナミクスが重要となることが示唆される結果を得ることができた。形成する細孔空間内の静電場の評価、および細孔壁がもともと有している運動性(細孔壁運動)がもたらす静電場の変化を含めた実効的な静電場を理論計算によって明らかにすることである。初年度に得られた結果から、ウルトラマイクロポアを有する多孔性配位高分子に注力し、その静電場の評価、骨格を構成する金属依存性、および細孔壁運動の静電場への影響を詳しく調べた。dynamics計算を行い、これまで示唆されていた中性分子の回転振動だけでなく骨格を形成するアニオン分子の回転振動が観測された。この運動によって、ガス分子が拡散する際に細孔壁との反発相互作用が小さくなる細孔内静電場が形成されていることを明らかにした。同時に、細孔内のガス分子が拡散できる空間も形成されていた。骨格がもともと有している運動よって細孔内静電場が随時変化し、運動と付随した細孔内静電場の変化によってガス分子の拡散が促されていることを明らかにした。これらの挙動は骨格を構成する金属種によっても変化の仕方が異なっていた。これは金属配位子間の結合距離が異なり、間接的に細孔壁を構成する配位子の運動性に影響を与えているためと考えられる。この結果は、同形骨格において用いる金属を変えるだけでその吸着挙動を制御できる可能性を示すものである。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。University。