この「孤立系で、自発的に起こる過程では、エントロピーは増大する」という法則を熱力学第二法則といいます。この熱力学第二法則を厳密に表現をすると、\begin{eqnarray}&&さまざまな自発的な(すなわち不可逆な)変化が進行した場合、\\&&\underline{熱平衡に達するまで}\\&&\underline{孤立系(宇宙全体)の}エントロピーは増大する\end{eqnarray}になります。この熱力学第二法則は拡大解釈されて誤用される場合が多いです。「エントロピーは常に増大し続ける」というのは誤りです。熱平衡に達したらエントロピーの増加は止まります。次に、「自発変化が起こった時に系のエントロピーが必ず増大する。」というのも誤りです。系が孤立系ではない場合、系が熱エネルギーを外界に捨てることで系のエントロピーが自発的に減少する場合があります。この場合でも、その系と外界をあわせた孤立系(宇宙全体)でみると、エントロピーが増大しています。$$で与えれられることを示せ。状態$T_2,P_2$と状態$T_1,P_1$とのエントロピー差は次の可逆過程を通じて$ΔS=ΔS_1+ΔS_2$から求めることができる。R\ln\s{\f{P_1}{P_2}}$$例題2体積$V_2$の断熱された容器がある。1mol$が入っている。いまバルブを開けた後、新しい平衡状態になったとする。気体の内部エネルギー変化$ΔU$,エントロピー変化$ΔS$および平衡温度$T_2$を求めよ。気体は理想気体とする。解答エントロピーは状態量であるから、経路に依らない。したがって、状態$V_1,T_1$から状態$V_2,T_2$への可逆変化を考え、それについてエントロピーを求めればよい。$$断熱変化では$\f{T_2}{T_1}=\s{\f{V_1}{V_2}}^{γ-1}$である。