β版ホーム物理化学エントロピーと熱力学第二法則エントロピーはクラウジウスによるカルノーサイクルの研究の過程で発見された概念です。out}$は以下のようになります。out}&=&-Q_{C→D}=-nRT_L\ln{\f{V_D}{V_C}}=nRT_L\ln{\f{V_C}{V_D}}\end{eqnarray}となる。out}$はおなじではありません。それでは、保存されているものは何でしょう。out}$の違いは熱をやり取りしているときの系の温度だけなので、それぞれの熱量を、それぞれの熱量をやり取りしたときの系の温度で割った値を考えてます。$$この値であれば、系に入ってきたときと、出ていくときで保存されています。この保存されているという性質にクラウジウスは注目し、この、熱量を、それぞれの熱量をやり取りしたときの系の温度で割った値をエントロピーと命名しました。rev}$と表すと、一般的なエントロピーの表現は以下のいずれかでなされます。rev}}{T_{系}}$について、見てみる。この状態量は示強性の状態量でしょうか、それとも示量性の状態量でしょうか?※~示強性の状態量と示量性の状態量とは~示強性の状態量の具体例として圧力$P$や温度$T$がありますが、これらは物質量によりません。(例えば、1気圧,50°Cの気体3リットルと1気圧,50°Cの気体2リットルを混ぜても1気圧,50°Cの気体が5リットルになるだけです。(つまり圧力や温度は物質量に依存しない))示量性の状態量の具体例は体積$V$でこれは物質量に依存することは明らかです。これは$(☆)$式から分かるように、エントロピーは体積に依存することがわかります。そのため、エントロピーは示量性の状態量だということがわかります。次は$(★)$式を見てください。エントロピー$ΔS$は示量性の状態量で、温度$T_{系}$は示強性の状態量です。そのため、$(★)$式は言い換えると、以下のようになります。$$(示強性の状態量)×(示量性の状態量)=(エネルギー)$$つまり、示強性の状態量と示量性の状態量をかけると、エネルギーの次元になります。これはエントロピーにかぎらず、どのような場合でも言えて、例えば、$PV=-W$の式では、$P$が示強性の状態量、$V$が示量性の状態量で、仕事$-W$はエネルギーの次元です。このように、示強性の状態量と示量性の状態量はそれぞれかけるとエネルギーの次元に成るような組み合わせがあり、特に、この示強性の変数が一般的にポテンシャルと言われます。そのような、エントロピーですが、カルノーサイクルを一巡させると、保存されていることは見ました。系,cycle}=0$$このとき、外界のエントロピーも考えてみます。このとき、高温部では$-Q_{A→B}$の熱量を系に与え、低温部では$-Q_{C→D}$の熱量を受け取っています。そのため、以下のように表すことができます。外界,cycle}=\f{-Q_{A→B}}{T_H}+\f{-Q_{C→D}}{T_L}$$ここで、系と外界を足したものは孤立系(宇宙全体)になります。足したら、ゼロになります。外界,cycle}=0$$しかし、現実では可逆過程はありえません。カルノーサイクルでは一般的にピストン-シリンダー装置を用いて考えられますが、有限の時間で行われる不可逆変化においては、系と外界の圧力差や温度差が生じ、それ以前にピストンとシリンダーの間に摩擦力も働きます。可逆変化において必ず捨てなければ行けない熱量に加えて、摩擦熱などの追加分を低温で捨てる必要がでてきます。out,可逆}$となります。よって、現実のプロセスでは以下の式が成り立ちます。out,不可逆}}{T_L}この式をクラウジウスの不等式といいます。この式より、サイクルの何処かで不可逆変化が一度でも発生してしまうと、系から外界に放出する熱量が可逆過程のときより増えるので、外界のエントロピー変化は、可逆過程のときよりも多くなってしまう。この時、余分に発生した熱エネルギーは、仕事に変換しそこねたエネルギーであり、可逆過程で進行したときと比べて取り出せる膨張仕事は減少してしまいます。