ここではまだ一次になっていません。$Step3$が律速段階であったと仮定したらどうなるでしょうか。そのときは$k’_a\As\A>>k_b\As$より、$k’_a\A>>k_b$となるため、分母の$k_b$を無視することができます。$$となり、一次反応とみなすことができます。低圧ではどうなるでしょう。$\A$が小さいということなので、$k’_a\A<<k_b$となります。低圧では一次反応ではなく二次反応になります。次は、この関連事項として、RRKモデルについて書きます。model)の略です。最後のMarcusさんはノーベル賞をとっている人物です。粒子の振動エネルギーが分子内の特定の結合に集中しているというモデルです。分子が衝突すると、衝突に強さによっては分子が変形します。そのとき、結合が振動を始めます。すると、すぐにエネルギーが散らばっていきます。そのため、活性化エネルギーに達することができず、反応は起こりません。すごく低い確率で、ある結合にエネルギーが集中するときがあると考えることができます。(そして、反応が起こる。)そこで、その特定の結合にエネルギーがあつまる確率を$P$の式として以下のようなものがあります。以下では、速度定数が$P$に仮定する、とします。$$これをプロットしたものは以下のようになります。縦軸を$\frac{k_b(E)}{k_b}$、横軸を$\frac{E^*}{E}$とするとき、グラフの概形は以下のようになります。このグラフから分かることは、$S$が小さいほど、確率が高くなるということです。$S$は分子内の結合の数におおよそ対応する数です。振動モードが少ない化学種のほうが励起されやすい傾向があるということがわかります。逆にいうと、エネルギーが分散できる対象が多ければ大きいほど、反応速度が小さくなるということになります。