Moneytizerによる広告を掲載しています。活量係数を算出する手法の1つであるWilson式は2液相分離する系に適用できないことが一般的に知られています。適用できないのかきちんと確認したことがある人は少ないのではないでしょうか。本記事ではWilson式の2液相への適用可否について紹介します。相分離する場合のギブス自由エネルギー変化2成分が混合する場合は混合物のギブス自由エネルギーΔGmixが小さくなり、下に凸のグラフとなります。一方で相分離する系では上のグラフのような上に凸の極大値を示します。点線で記載されている2~7の組成領域はギブス自由エネルギーが高くなっているため、混合するよりも相分離した方が安定な領域となっています。したがってギブス自由エネルギー変化ΔGの関数が極値を持ち、かつ上に凸であることが2液相分離する条件となります。数学的に極値を持つ条件は、$$\frac{∂ΔG}{∂x_{1}}=0・・・(1)$$(1)式となります。上に凸の関数となる条件は、$$\frac{∂^{2}ΔG}{∂x_{1}^{2}}<0・・・(2)$$(2)式となります。(1)、(2)式の両方が成り立てば2液相分離すると言えます。Wilson式は(2)式が成り立たないため、2液相分離を表わすことができません。Wilson式が2液相に適用できないことの証明Wilson式が2液相に適用できないことを証明するには、(2)式が成り立たないことを証明できれば良いです。(2)式が成り立たないためには、$$\frac{∂^{2}ΔG}{∂x_{1}^{2}}≧0・・・(3)$$(3)式を証明すれば良いですよね。Wilson式における混合物のギブス自由エネルギー変化ΔGはこちらの記事の(6)、(7)、(8)式を引用し、$$\begin{align}\frac{g^{E}}{RT}&=-x_{1}{\rm{ln}}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})-x_{2}{\rm{ln}}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})・・・(6)'\end{align}$$$$g^{m}=g^{i}+g^{E}・・・(7)'$$$$g^{i}=RT(x_{1}{\rm{ln}}x_{1}+x_{2}{\rm{ln}}x_{2})・・・(8)'$$となり、整理すると$$\begin{align}\frac{g^{m}}{RT}=\frac{ΔG}{RT}=&-x_{1}{\rm{ln}}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})-x_{2}{\rm{ln}}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})\\&+(x_{1}{\rm{ln}}x_{1}+x_{2}{\rm{ln}}x_{2})・・・(4)\end{align}$$(4)式となります。この(4)式をx1について二階微分して式変形していきます。$$\begin{align}\frac{∂}{∂x_{1}}\frac{ΔG}{RT}=&-{\rm{ln}}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})-x_{1}\frac{1-Λ_{12}}{x_{1}+Λ_{12}x_{2}}\\&+{\rm{ln}}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})-x_{2}\frac{Λ_{21}-1}{x_{2}+Λ_{21}x_{1}}+{\rm{ln}}x_{1}-{\rm{ln}}x_{2}\end{align}$$続いて二階微分です。$$\begin{align}\frac{∂^{2}}{∂x_{1}^{2}}\frac{ΔG}{RT}&=-\frac{1-Λ_{12}}{x_{1}+Λ_{12}x_{2}}-\frac{1-Λ_{12}}{x_{1}+Λ_{12}x_{2}}+x_{1}(\frac{1-Λ_{12}}{x_{1}+Λ_{12}x_{2}})^{2}\\&+\frac{Λ_{21}-1}{x_{2}+Λ_{21}x_{1}}+\frac{Λ_{21}-1}{x_{2}+Λ_{21}x_{1}}+x_{2}(\frac{Λ_{21}-1}{x_{2}+Λ_{21}x_{1}})^{2}+\frac{1}{x_{1}}+\frac{1}{x_{2}}\\&=\frac{-2x_{1}(1-Λ_{12})(x_{1}+Λ_{12}x_{2})+x_{1}^{2}(1-Λ_{12})^{2}+(x_{1}+Λ_{12}x_{2})^{2}}{x_{1}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})^{2}}\\&+\frac{2x_{2}(Λ_{21}-1)(x_{2}+Λ_{21}x_{1})+x_{2}^{2}(Λ_{21}-1)^{2}+(x_{2}+Λ_{21}x_{1})^2}{x_{2}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})^{2}}\\&=\frac{Λ_{12}^{2}(x_{1}+x_{2})^{2}}{x_{1}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})^{2}}+\frac{Λ_{21}^{2}(x_{1}+x_{2})^{2}}{x_{2}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})^{2}}\\&=\frac{Λ_{12}^{2}}{x_{1}(x_{1}+Λ_{12}x_{2})^{2}}+\frac{Λ_{21}^{2}}{x_{2}(x_{2}+Λ_{21}x_{1})^{2}}・・・(5)\end{align}$$変形していくと最終的に(5)式の形となります。x1、x2は成分1,2のモル分率なので必ず正の値を取ります。よって(5)式から$$\frac{∂^{2}}{∂x_{1}^{2}}\frac{ΔG}{RT}≧0$$であることが証明できました。このことからWilson式は2液相分離する系に適用しても、ギブス自由エネルギー変化ΔGが上に凸となる関数を表現できないため、適用すべきではないと言えます。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。※サイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。date*日本語が含まれない投稿は無視されますのでご注意ください。化学反応速度を求めるためには、その反応の次数を知ることが必要です。有名な反応ですでに反応次数が知られていればよいですが、そうでない場合は実験データから反応次数を決定する必要があります。この記事では反応次数の決定手法について解説しています。流れの乱れ具合を表わすレイノルズ数を撹拌に当てはめた指標で、無次元数です。のどの状態であるかを判別できます。熱と仕事に着目したエネルギー保存則を熱力学の第一法則といいます。熱と仕事が互いに変換可能であり、熱も仕事もエネルギーの一形態だということを示した法則です。各成分の分圧の合計がその混合物の全圧となる法則のことをDalton(ドルトン)の法則といいます。蒸留の【てこの原理】を解説:簡易的に気液平衡を計算Txy線図、Pxy線図のような線図上において、沸点曲線と露点曲線を平行に繋いだ線をタイラインといい、この線上で物質収支が成り立つ関係のことをてこの原理といいます。【ボイル・シャルルの法則】を解説:理想気体の圧力・体積・温度に関する法則ボイル・シャルルの法則は理想気体の圧力P、体積V、温度Tに関する法則です。ボイルの法則とシャルルの法則を両方合わせると、気体の体積は圧力に反比例し、温度に比例することがわかります。【UNIQUAC式】を解説:活量係数が1より小さい系に適用可プロフィールこのブログを運営しているルートです。化学メーカーで働くケミカルエンジニアです。