Moneytizerによる広告を掲載しています。内部エネルギーU、エンタルピーH、ヘルムホルツ自由エネルギーA、ギブス自由エネルギーGの定義式を一次微分すると、実験では測定しにくい状態量であるエントロピーS、U、H、A、Gと、測定しやすい状態量である圧力P、温度T、体積V等の関係式が得られます。これらの関係式をさらに微分し、二階偏微分式とすることで、重要な熱力学的関係が得られます。これをMaxwellの関係式といい、(1)~(4)式に示します。$$\Bigl(\frac{∂P}{∂S}\Bigr)_{V}=-\Bigl(\frac{∂T}{∂V}\Bigr)_{S}・・・(1)$$$$\Bigl(\frac{∂V}{∂S}\Bigr)_{P}=\Bigl(\frac{∂T}{∂P}\Bigr)_{S}・・・(2)$$$$\Bigl(\frac{∂S}{∂V}\Bigr)_{T}=\Bigl(\frac{∂P}{∂T}\Bigr)_{V}・・・(3)$$$$\Bigl(\frac{∂S}{∂P}\Bigr)_{T}=-\Bigl(\frac{∂V}{∂T}\Bigr)_{P}・・・(4)$$(1)~(4)式の左辺はエントロピーが含まれており、直接測定することが困難です。一方で、右辺は圧力P、温度T、体積Vの関係式となっており、測定することが可能です。したがって、熱力学の関係式で左辺のような形が導かれた場合は、Maxwellの関係式で右辺に変換することで実測できる関係式となります。加えて、右辺の添え字がどのような条件下で測定すればよいか指定していることもわかります。(1)、(2)式はエントロピーS一定であるため断熱過程、(3)式は体積V一定であるため定容過程、(4)式は圧力P一定であるため定圧過程で測定すればよいです。内部エネルギーUから内部エネルギーの基礎式は(5)式で表されます。$$dU=TdS-PdV・・・(5)$$したがって、内部エネルギーUはエントロピーSと体積Vの関数であることがわかります。この場合、内部エネルギーUは数学的にSとVの完全微分の形で表すことができ、(6)式のようになります。$$dU=\Bigl(\frac{∂U}{∂S}\Bigr)_{V}dS+\Bigl(\frac{∂U}{∂V}\Bigr)_{S}dV・・・(6)$$(5)、(6)式の右辺を比較し、V一定及びS一定であるときを考えると、$$T=\Bigl(\frac{∂U}{∂S}\Bigr)_{V}・・・(7)$$$$-P=\Bigl(\frac{∂U}{∂V}\Bigr)_{S}・・・(8)$$(7)、(8)式が成り立ちます。次に、(7)式の両辺をVで微分、(8)式の両辺をSで微分すると、$$\Bigl(\frac{∂T}{∂V}\Bigr)_{S}=\frac{∂}{∂V}\Bigl[\Bigl(\frac{∂U}{∂S}\Bigr)_{V}\Bigr]_{S}・・・(9)$$$$-\Bigl(\frac{∂P}{∂S}\Bigr)_{V}=\frac{∂}{∂S}\Bigl[\Bigl(\frac{∂U}{∂V}\Bigr)_{S}\Bigr]_{V}・・・(10)$$(9)、(10)式となります。ここで、内部エネルギーは状態量であり経路に依存しないため、微分の順序によらず等しくなります。したがって、(9)式の微分の順序を交換することができ、(11)式となります。$$\Bigl(\frac{∂T}{∂V}\Bigr)_{S}=\frac{∂}{∂S}\Bigl[\Bigl(\frac{∂U}{∂V}\Bigr)_{S}\Bigr]_{V}・・・(11)$$よって、(10)式と(11)式の右辺が等しくなるため、$$\Bigl(\frac{∂P}{∂S}\Bigr)_{V}=-\Bigl(\frac{∂T}{∂V}\Bigr)_{S}・・・(1)$$冒頭の(1)式が導出されます。エンタルピーHからエンタルピーHの定義から、$$H=U+PV・・・(12)$$(12)式が成り立ちます。両辺微分し、(5)式を使用して整理すると、$$dH=dU+PdV+VdP=TdS+VdP・・・(13)$$(13)式となります。(13)式から、エンタルピーHはエントロピーSと圧力Pの関数であることがわかります。あとは内部エネルギーと同様に完全微分することで導出することができます。$$dH=\Bigl(\frac{∂H}{∂S}\Bigr)_{P}dS+\Bigl(\frac{∂H}{∂P}\Bigr)_{S}dP・・・(14)$$(13)、(14)式を比較すると、$$T=\Bigl(\frac{∂H}{∂S}\Bigr)_{P}・・・(15)$$$$V=\Bigl(\frac{∂H}{∂P}\Bigr)_{S}・・・(16)$$(15)、(16)式が成り立ちます。(15)式の両辺をPで微分、(16)式の両辺をSで微分すると、$$\Bigl(\frac{∂T}{∂P}\Bigr)_{S}=\frac{∂}{∂P}\Bigl[\Bigl(\frac{∂H}{∂S}\Bigr)_{P}\Bigr]_{S}・・・(17)$$$$\Bigl(\frac{∂V}{∂S}\Bigr)_{P}=\frac{∂}{∂S}\Bigl[\Bigl(\frac{∂H}{∂P}\Bigr)_{S}\Bigr]_{P}・・・(18)$$(17)、(18)式となります。同様に、(17)式の微分の順序を交換します。$$\Bigl(\frac{∂T}{∂P}\Bigr)_{S}=\frac{∂}{∂S}\Bigl[\Bigl(\frac{∂H}{∂P}\Bigr)_{S}\Bigr]_{P}・・・(19)$$よって、(18)式と(19)式の右辺が等しくなるため、$$\Bigl(\frac{∂V}{∂S}\Bigr)_{P}=\Bigl(\frac{∂T}{∂P}\Bigr)_{S}・・・(2)$$冒頭の(2)式が導出されます。ヘルムホルツ自由エネルギーAからヘルムホルツ自由エネルギーAの定義から、$$A=U-TS・・・(20)$$(20)式が成り立ちます。両辺微分し、(5)式を使用して整理すると、$$dA=dU-TdS-SdT=-SdT-PdV・・・(21)$$(21)式となります。(21)式から、ヘルムホルツ自由エネルギーAは温度Tと体積Vの関数であることがわかります。あとは同様の手順です。$$dA=\Bigl(\frac{∂A}{∂T}\Bigr)_{V}dT+\Bigl(\frac{∂A}{∂V}\Bigr)_{T}dV・・・(22)$$(21)、(22)式を比較すると、$$-S=\Bigl(\frac{∂A}{∂T}\Bigr)_{V}・・・(23)$$$$-P=\Bigl(\frac{∂A}{∂V}\Bigr)_{T}・・・(24)$$(23)、(24)式が成り立ちます。(23)式の両辺をVで微分、(24)式の両辺をTで微分すると、$$-\Bigl(\frac{∂S}{∂V}\Bigr)_{T}=\frac{∂}{∂V}\Bigl[\Bigl(\frac{∂A}{∂T}\Bigr)_{V}\Bigr]_{T}・・・(25)$$$$-\Bigl(\frac{∂P}{∂T}\Bigr)_{V}=\frac{∂}{∂T}\Bigl[\Bigl(\frac{∂A}{∂V}\Bigr)_{T}\Bigr]_{V}・・・(26)$$(25)、(26)式となります。同様に、(25)式の微分の順序を交換します。$$-\Bigl(\frac{∂S}{∂V}\Bigr)_{T}=\frac{∂}{∂T}\Bigl[\Bigl(\frac{∂A}{∂V}\Bigr)_{T}\Bigr]_{V}・・・(27)$$よって、(26)式と(27)式の右辺が等しくなるため、$$\Bigl(\frac{∂S}{∂V}\Bigr)_{T}=\Bigl(\frac{∂P}{∂T}\Bigr)_{V}・・・(3)$$冒頭の(3)式が導出されます。ギブス自由エネルギーGからギブス自由エネルギーGの定義から、$$G=H-TS・・・(28)$$(28)式が成り立ちます。両辺微分し、(12)式を使用して整理すると、$$dG=dH-TdS-SdT=-SdT+VdP・・・(29)$$(29)式となります。(29)式から、ギブス自由エネルギーGは温度Tと圧力Pの関数であることがわかります。あとは同様の手順です。$$dG=\Bigl(\frac{∂G}{∂T}\Bigr)_{P}dT+\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T}dP・・・(30)$$(29)、(30)式を比較すると、$$-S=\Bigl(\frac{∂G}{∂T}\Bigr)_{P}・・・(31)$$$$V=\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T}・・・(32)$$(31)、(32)式が成り立ちます。(31)式の両辺をPで微分、(32)式の両辺をTで微分すると、$$-\Bigl(\frac{∂S}{∂P}\Bigr)_{T}=\frac{∂}{∂P}\Bigl[\Bigl(\frac{∂G}{∂T}\Bigr)_{P}\Bigr]_{T}・・・(33)$$$$\Bigl(\frac{∂V}{∂T}\Bigr)_{P}=\frac{∂}{∂T}\Bigl[\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T}\Bigr]_{P}・・・(34)$$(33)、(34)式となります。同様に、(33)式の微分の順序を交換します。$$-\Bigl(\frac{∂S}{∂P}\Bigr)_{T}=\frac{∂}{∂T}\Bigl[\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T}\Bigr]_{P}・・・(35)$$よって、(34)式と(35)式の右辺が等しくなるため、$$\Bigl(\frac{∂S}{∂P}\Bigr)_{T}=-\Bigl(\frac{∂V}{∂T}\Bigr)_{P}・・・(4)$$冒頭の(4)式が導出されます。おわりにMaxwellの関係式を解説しました。熱力学系の式変形に出てくることがありますので、一度は導出しておきましょう。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。※サイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。date*日本語が含まれない投稿は無視されますのでご注意ください。今回紹介する参考書は特に気液平衡に関して詳細な内容が書いてあるものを中心に選定しました。気液平衡は蒸留塔や熱交換器の設計をするうえで理解しておくべきです。一定温度における平衡吸着量と圧力(または濃度)の関係を吸着等温線といいます。工業プロセスにおける吸着装置は等温下で運転させることが多く、吸着等温線の傾向を把握することは重要です。化学プラントにおいて常圧~減圧の気液平衡は、数多く取り扱う系であり、様々な物質の組み合わせが考えられます。この記事では気液平衡の推算モデルをいくつか紹介します。Hoff)の式といいます。ファント・ホッフの式を最も有効に活用できるのは、標準状態(25°C)以外の温度の平衡定数を求めるときでしょう。化学工学という分野はプラントにある機器を設計するための学問であり世の中の産業に直接貢献できるため、非常に実用的である意味泥臭いイメージを多くの方が持っていると思います。自分で検討し設計したプラントが自分の検討通りに動いたときの感動はひとしおです。その一方で最近感じるのがものづくりの現場とは程遠い化学物質の物性推算の重要性です。撹拌槽内の流動は撹拌翼のフローパターンによって変化するため、槽壁の境膜伝熱係数もそれに応じて変化します。先人達は境膜伝熱係数を比較的簡単な相関式で求められるよう研究してきました。【混合熱】を解説:物質混合時のエンタルピー変化プロフィールこのブログを運営しているルートです。化学メーカーで働くケミカルエンジニアです。