applicationsこの出願は、2011年11月16日に出願された日本国特許出願2011−250674号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。battery.革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。do.現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。リチウム空気電池には、空気極上での望ましくない反応生成物の析出、二酸化炭素の混入、リチウムデンドライト(樹枝状結晶)の形成による正負極間の短絡等、多くの技術的課題が存在している。ing.一方、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気電池も従来から知られている。量産化され、補聴器等の電源として広く利用されている。亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ(隔壁)が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極(正極)側でO2が還元されてOH−が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてZnOが生成する。2Zn+4OH−→2ZnO+2H2O+4e−この亜鉛空気電池を二次電池として使う試みもなされたが、充電時に負極でZnOが還元されて金属亜鉛が樹枝状に析出してデンドライトを形成してしまい、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と短絡を起こしてしまうという問題があり、亜鉛空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。batteries.その上、空気極側では、空気中の二酸化炭素が空気極を通り抜けて電解液に溶解し、アルカリ炭酸塩を析出して電池性能を低下させるという問題もあった。この問題に対処するため、空気極の内側にアニオン交換膜を設け、空気極で生成した水酸化物イオンを透過し、かつ、アルカリ電解液中のアルカリ金属イオン(例えばK+)や負極金属イオン(例えばZn2+)などの陽イオンの空気極側への透過を遮蔽して、空気極上で、空気中の二酸化炭素と反応して生じる炭酸塩(K2CO3)や金属酸化物(ZnO)の析出を抑制する試みがなされている(例えば、特許文献1(国際公開第2009/104570号パンフレット)参照)。アニオン交換膜の材質は樹脂であるため、充電時に負極に生成する亜鉛デンドライトがアニオン交換膜を貫通して空気極に接触してしまい、正負極間に短絡を起こすことがあるという問題がある。there.二次電池におけるデンドライトの生成を抑制するため、電解液にデンドライト生成防止剤を含ませる試みも提案されているが(例えば、特許文献2(特開2009−93983号公報)参照)、このような試みは二酸化炭素の混入に対処したものではない。contamination.亜鉛空気電池は、リチウム空気電池と比べて、反応に伴う問題は大きくないことから、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入に伴う問題が解決すれば高容量二次電池としての実現性が高いものと言われている。おいて、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止する技術が強く望まれている。x/n・mH2Oなる一般式(式中、M2+は2価の陽イオンであり、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオンである)で表わされる層状複水酸化物(LDH)が知られており、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている(例えば、特許文献3(国際公開第2010/109670号パンフレット)を参照)。信頼性の高い二次電池として利用できるとの知見を得た。Got.したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止することが可能な亜鉛空気二次電池を提供することにある。body.本発明による亜鉛空気二次電池の一例を示す模式断面図である。invention.以下、本発明の一態様による亜鉛空気二次電池について、図面を参照しながら説明する。1に、本発明による亜鉛空気二次電池の一例を示す。14は、空気極12の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性を有する。14の空気極12と反対側に設けられ、亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。14によって空気極12と隔離されてなり、この電解液中に金属負極16が浸漬されてなる。14を空気極12の一面側に密着させた構成を有している。セパレータとして水酸化物イオン伝導性の固体電解質体14を用いたことで、特許文献1に開示されるようなアニオン交換膜と同様に、空気極からの二酸化炭素の透過を防止することが可能となる。14は典型的には緻密で硬い無機固体で構成されるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することも可能となる。二次電池としての利用が可能となる。battery.ところで、亜鉛空気電池の放電時における正極(空気極)及び負極(亜鉛極)の反応は以下のとおりである。(2)従来の亜鉛空気電池は、空気極と亜鉛負極との間にアルカリ水溶液の電解液を有しているが、空気極と亜鉛負極との直接短絡を防止するために絶縁性多孔質のセパレータが設けられている。この場合、電解液はセパレータを行き来して空気極と接することから、正極反応(1)は、電解液、空気極(触媒)及び空気の三相界面で起こることになる。したがって、正極反応式(1)のH2Oとしては電解液中のH2Oが利用される。14が空気極12の一面側に密着して設けられるため、電解液は無機固体電解質体14の金属負極16側にのみに存在し、空気極12側には存在しない。これによって、空気中の二酸化炭素が電解液に取り込まれて反応生成物を析出するのを防止することができる。この場合、正極反応(1)に必要なH2Oは電解液から調達することはできないが、本発明の電池では空気中の水分を正極反応(1)に必要なH2Oとして使用する。したがって、電池動作を効率的に行うには、本発明の電池は加湿空気の存在下で使用されるのが好ましい。14は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成され、セパレータとして機能しうるあらゆる部材が使用可能である。アルキメデス法で算出して、90%以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通及び二酸化炭素の侵入を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱固化法によって製造することが可能である。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。水熱固化法によらなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。method.無機固体電解質体14は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質で構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。14は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質(例えば層状複水酸化物)との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオンであり、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオンであり、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは水のモル数を意味する任意の整数である。)の基本組成を有する層状複水酸化物(LDH)からなるものが好ましい。2−及びOH−が挙げられる。M2+及びM3+としては、それぞれ1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。2−であるMg−Al型LDHが好ましく、この化合物は、特許文献3(国際公開第2010/109670号パンフレット)において、OH−イオン伝導性を有するものとして、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜としての利用が開示されている。特許文献3におけるアルカリ電解質膜は、Mg−Al型層状複水酸化物の粉末をコールドプレス等で固めただけの膜であり、粉末同士の結合は強固なものではない。水酸化物はいわゆる酸化物セラミックスのように焼結によって粉末を一体緻密化することはできないため、このような手法が採られてきたものと理解される。ceramics.そこで、本発明に使用可能な無機固体電解質体14とするために、原料粉末を圧力で固めたペレットを水熱固化法によって緻密化するのが好ましい。Mg−Al型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱固化法は、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、120〜250°Cの温度、2〜24時間で行うことができる。vessel.無機固体電解質体14の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが亜鉛デンドライトの貫通を効果的に阻止できる点で好ましい。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、0.01〜0.5mmであり、より好ましくは0.02〜0.2mm、さらに好ましくは0.05〜0.1mmである。水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には10−4〜10−1S/mの伝導度を有する。空気極12は、亜鉛空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極12の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられる。有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。空気極側にペースト化して塗布して空気極を形成するのが特に好ましい。有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であってもよく、その場合には多孔質材料の一面側に無機固体電解質体が膜状に形成されてなるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型酸化物の粉末粒子を焼結により多孔質体として成形し、この多孔質体の一面側にMg−Al型LDHを水熱法等により緻密に製膜して、空気極と無機固体電解質体の積層構造を形成するのが特に好ましい。body.空気極12は導電材を含んでいてもよい。これらの任意の混合物が挙げられる。mentioned.空気極12はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。thereof.空気極12は無機固体電解質体14と反対側の面に正極集電体18を備えたものであってもよい。この場合、正極集電体18は空気極12に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。16は、負極活物質として機能する亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。金属負極16は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の金属負極としては、30〜350μmの粒径のものを好ましく用いることができる。アルカリ電解液及び増粘剤(ゲル化剤)を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。can.亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。好ましくは、ビスマスを50〜1000ppm、インジウムを100〜1000ppmで、アルミニウム及び/又はカルシウムを10〜100ppm含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを100〜500ppm、インジウムを300〜700ppm、アルミニウム及び/又はカルシウムを20〜50ppm含む。calcium.金属負極16は負極集電体に担持したものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。電解液としては、亜鉛空気電池に一般的に使用される各種の電解液が使用可能である。含む非水系溶媒、亜鉛ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドを含む非水系溶媒等が挙げられる。水酸化カリウム水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化カリウムを30〜45重量%含む水酸化カリウム水溶液である。14、金属負極16及び電解液は、電池容器20内に収容されることができる。この電池容器20は、空気極12を外部空気と接触可能にするための空気孔20aを有するのが好ましい。電池容器の材質、形状及び構造は特に限定されないが、電解液への空気(特に二酸化炭素)の混入及び電解液の漏れが無いように構成されることが望まれる。leak.図1に示される電池容器20は、少なくとも空気極12を収容する正極容器22と、少なくとも金属負極16及び電解液を収容する負極容器24とを備えてなる。正極容器22には空気孔20aが設けられ、通気性を有する集電体18を通過した空気が空気極12に到達可能とされてなる。正極容器22が負極容器24とガスケット26,28を介して嵌合され、これにより電池容器20内の密閉性が確保される。具体的には、正極容器22の内周縁に沿って正極ガスケット26が配設され、正極ガスケット26の内側に、空気極12及び正極集電体18がそれらの合計厚さが正極ガスケット26の厚さと同じとなるように配置される。金属負極16及び電解液が充填された負極容器24の上縁部には負極ガスケット28が配設される。正極容器22の内径は負極容器24の内径よりも大きく設計されており、それにより、ガスケット26が配設された正極容器22が、ガスケット28が配設された負極容器24に、ガスケット26,28間で無機固体電解質体14を挟持するように被せられた構成となっている。ガスケット26,28は気密性及び水密性を確保できるものであれば材質、形状及び構造は特に限定されないが、ナイロン等の絶縁性を有する材質で構成されるのが好ましい。14及びガスケット26,28を介して確実に阻止することができる。14を挟むように合体させてもよい。小型の二次電池のみならず、電気自動車等に用いる大型の二次電池等にも適用可能である。like.本発明の亜鉛空気二次電池の製造例を以下に示す。below.例1:水熱固化による無機固体電解質体の作製Mg(NO3)2及びAl(NO3)3をMg/Alのモル比が3/1となるように含む混合水溶液を用意した。この混合水溶液をNa2CO3水溶液中に滴下することによって沈殿物を得た。その際、水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、溶液中のpHを約10で一定になるように制御した。一軸加圧成形法で加圧して板状の圧粉体とした。耐圧容器に、純水と板状の圧粉体とを入れ、150°Cで4時間加熱して、板状の無機固体電解質体を得た。得られた無機固体電解質体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ95%であった。例1で得られた板状の無機固体電解質体を用いて、図1に示されるような亜鉛空気二次電池10を組み立てる。ステンレス製の円形の負極容器24を用意する。負極容器24の上縁部にナイロン製の絶縁性の負極ガスケット28を配設した後、負極容器24内に、粒子状の亜鉛負極16を収容する。負極容器24内に電解液として6N水酸化カリウム水溶液を充填する。14上で空気極12及び正極集電体18の外縁に沿って、ナイロン製の絶縁性の正極ガスケット26を配設する。空気孔20aが設けられたステンレス製の正極容器22を被せて加圧し、それにより正極ガスケット26と負極ガスケット28で空気極12及び負極16を確実に電池容器20内に密閉する。して図1に示される亜鉛空気二次電池10を得る。