教授)発表のポイントピコ秒(ps)スケールのひずみ波の伝搬が、固体中の相転移を引き起こしながら進むことを観測することに成功しました。室温で光誘起金属-半導体転移を示すラムダ型-五酸化三チタン(λ-Ti3O5)の光相転移の時空間ダイナミクスを、スイスX線自由電子レーザー施設(Swiss-FEL)で明らかにしました。国際共同研究の一環として、金属酸化物で唯一、室温で光誘起相転移を示すラムダ型-五酸化三チタン(λ-Ti3O5)(注2)の光誘起相転移に関して研究を推進しています。fs)により、光照射によってTi3O5結晶中の構造が500フェムト秒(fs)で変形し、光が照射されたTi3O5表面から結晶中をピコ秒オーダーで伝搬するひずみ波によって、相転移が進行することを初めて観測しました。ps(ピコ秒)までの間に起こり、熱拡散による相転移(~100ナノ秒)よりも桁違いに早いことが明らかになりました。このようなひずみ波伝搬による相転移現象の観測は初めてです。ひずみ波をメカニズムとする相転移は、他のさまざまな固体物質においても適用できる可能性が高いと考えられます。本研究は、EU大型施設Swiss-FELの初の時間分解X線粉末回折パイロット実験として観測された貴重な実験データであり、最新のX線自由電子レーザー(XFEL)光源を用いれば、原子の動きや格子歪みの伝搬をフェムト秒スケールのリアルタイムで調べることが可能であることを実証しました。固体の光相転移に関する研究は、光メモリや光スイッチング材料などの観点から、学術的にも産業的にも注目されています。2010年に大越教授らは、室温で光スイッチング(書き込みと消去)が可能な新種の金属酸化物であるラムダ型-五酸化三チタン(λ-Ti3O5)を発見しました。加えて、電流誘起相転移や長期蓄熱性能も見出され、産業用途への展開も期待されています(図1)。図1:室温で光照射によりスイッチング(書き込みと消去)が可能な金属酸化物であるラムダ型-五酸化三チタン。本研究プロジェクトでは、Ti3O5に光を照射した直後の結晶構造変化を、スイスX線自由電子レーザー施設のフェムト秒時間分解X線回折実験により測定しました(図2)。Swiss-FELの時間分解X線粉末回折の概略図。計測に用いられたTi3O5試料。観測されたデバイ・シュラー環。回折強度の時間変化の例。β-Ti3O5からλ-Ti3O5への光誘起相転移。光により誘起されたデバイ・シュラー環の変化。psにかけて直線的に増加することがわかりました(図3左)(注5)。このことから、λ-Ti3O5の格子体積の増加と、β-Ti3O5からλ-Ti3O5への転移が同時に起こっていることが示唆され、ひずみの伝播(ひずみ波)が相転移に関わっていることが示唆されました。弾性体モデルによる解析より、格子変形を良く再現する結果が得られました(図3右)。これは、β-Ti3O5の体積の極小点と一致しており、体積の大きいλ-Ti3O5に変化した部分により圧縮された結果と考えられます。λ-Ti3O5の格子体積変化(濃橙色)および微小ひずみパラメータ(薄橙色)の時間依存性。β-Ti3O5の格子体積変化(青)およびλ-Ti3O5の相分率変化(赤)の時間依存性。λ-Ti3O5の格子体積変化(濃橙色)および微小ひずみパラメータ(薄橙色)の時間依存性の弾性体モデルを用いたシミュレーション。-Ti3O5の格子体積変化(青)およびλ-Ti3O5の相分率変化(赤)の時間依存性に関して弾性体モデルを用いたシミュレーション。以上の結果から、Ti3O5ナノ結晶のスイッチングが、伝搬するひずみ波面と同時にピコ秒スケールで起こり、熱拡散による相転移(~100ナノ秒)よりも桁違いに早いことが示唆されました。この結果は、Ti3O5の光相転移が、熱によって誘起されるランダムな成長とは対照的に、転移がコヒーレントに伝播していることを示唆しています。従来の核生成と核成長のモデルでは、新たな相の相分率の時間依存性がシグモイド曲線状に変化することが多いのに対し、今回の研究で観測した変化は直線的であり、著しく異なっています。おいて測定した結果から、熱拡散による相転移は100ナノ秒程度の時間スケールで起こり、ひずみ波による転移よりもはるかに遅いことがわかりました(図4)。図4:λ-Ti3O5の相分率(ΔXλ)の時間依存性(サブピコ秒からミリ秒まで)。0.35°の条件で欧州シンクロトロン放射光施設(ESRF)にて測定したデータです。0.55°)された時間変化(灰色の三角形)と直接比較できるように、最大値で規格化しています。遅い時間領域は、対数の時間スケールで表示しています。コレット教授により共同運営されています。Associé))では、光や電場に対して応答する物質、そしてその応答ダイナミクスについて研究を展開し、次世代の超高速通信や光コンピューターの基礎につなげることを目標としています。多彩な相転移現象を示します。スイスX線自由電子レーザー施設(Swiss-FEL)スイスのポール・シェラー研究所にあるX線自由電子レーザー施設で、2019年より運用が開始されたばかりの新しいX線自由電子レーザー施設です。今回、初の時間分解計測として、λ-Ti3O5とβ-Ti3O5の間の光相転移の時間ダイナミクスの測定が行われました。ベータ型-五酸化三チタン(β-Ti3O5)従来から知られている五酸化三チタンの茶色い結晶相で、半導体的な性質を示します。注5λ-Ti3O5は3つのチタンサイト(Ti1、Ti2、Ti3)を有し、価電子帯がTi3–Ti3のペアにより、伝導帯がTi2の空軌道により構成されています。レーザー光照射直後の構造変化の観測より、500フェムト秒で、Ti3サイト周りの結合角度や距離が変化していることがわかり、光により価電子帯の電子が励起されたときの構造変化ダイナミクスが観測されました。欧州シンクロトロン放射光施設(ESRF)欧州シンクロトロン放射光施設は、フランスのグルノーブルにある共同研究施設で、22カ国の共同出資により運営されています。