センター/大学院理学研究科の山田泰之准教授の研究グループは、水溶液中のポルフィリン金属錯体の軟X線吸収分光計測から、その金属―配位子間の非局在化を中心金属と配位子を分離した電子状態解析により明らかにしました。窒素K吸収端XAS計測と内殻励起計算により、水溶液中のCoPPIXの配位構造を調べて、CoPPIXが水溶液中でも5配位を維持することを見出しました。Physics』に、2024年9月3日付でオンライン掲載されました。従来、水溶液中でのポルフィリン金属錯体(1)の電子状態解析は困難であったが、軟X線吸収分光(XAS)計測(2)を金属L2,3吸収端と窒素K吸収端で行うことにより、水溶液中での金属錯体の中心金属と配位子の寄与を分離した電子状態解析に成功した。(PPIX)の窒素K吸収端XASスペクトルを解析して、金属錯体の電子密度分布が金属-配位子間で非局在化(3)することがどの程度中心金属に依存するのかを調べた。CoPPIX水溶液の窒素K吸収端XAS計測と内殻励起計算(4)により、水溶液中におけるCoPPIXへの水分子の配位はなく、CoPPIXがポルフィリン環の4つの窒素原子と1つの水酸化物イオンが配位した5配位構造を維持することを明らかにした。図1に示すように、ポルフィリン環の中心に金属が存在する錯体構造となる。本研究で用いたポルフィリン環は、プロトポルフィリンIXである。keV以下の軟X線を試料に照射して、その透過量を計測する手法である。軽元素の内殻電子が励起されるため、元素選択的に物質の電子状態を調べることができる。窒素1s電子が励起される光エネルギー領域を窒素K吸収端と呼び、窒素原子周辺の電子状態を調べることができる。Coなどの遷移金属の2p電子が励起される光エネルギーをL2,3吸収端と呼び、金属錯体の中心金属の電子状態を調べることができる。測定には高強度の軟X線が必要なため、一般的に軟X線吸収スペクトルは、加速器が生み出す放射光を用いて測定される。金属錯体において、金属の3d軌道と配位子である窒素原子の2p軌道が分子軌道をなすことにより、その電子密度分布が非局在化することをいう。金属錯体の配位数や中心金属の種類や酸化数により、金属-配位子間の非局在化の状態は異なる。内殻励起計算XASスペクトルに対応する内殻励起スペクトルを、目的の分子構造から量子化学計算により求める手法である。