DOI:10.1002/anie.200700705この間紹介したMovassaghiらによる(-)-Calycanthine類の全合成。これらは見てのとおり、インドール誘導体が二量化した構造を有しています。そのため、生合成経路はトリプトファンから誘導されたhexahydropyrroloindoleの酸化的な二量化反応が想定されていました。この関連の化合物はU.C.アーバインのOvermanらによって全合成が達成されています。OvermanらはダブルHeck反応によりこれらの化合物の4級炭素を合成しました。それに対して彼らは生合成経路を視野にいれた合成戦略を考えました。トリプトファン誘導体から、hexahydropyrroloindole誘導体を構築した後、直接的に二量化反応を行うというわけです。この二量化反応をいかにしてフラスコ内で再現できるか?ということがこの合成のキーポイントになります。彼らは以下のようなブロモ体を合成し、様々な条件で還元的な二量化反応を試みることにしました。(それまでにおそらく相当な数の試みをしているはずですが。)その結果、[Mn2(CO)10](0.5当量)を用いた場合、トリプトファン由来の不斉を損なわず、わずか14%ながら二量化反応を進行させることができました。1当量に増やすと32%で目的の二量体を合成することができました。それ以上は収率が向上せず、さらにブロミドを活性化するよい試薬を探索しました。[CoCl(PhP3)3]を用いたところ、34%まで収率が向上しました。溶媒をDCMからAcetoneに変えると、最終的に60%の単離収率で二量体を合成することに成功しました。エステル基が余分ですので、エステル基を酸クロリドに導いた後、以下の条件で還元して、そこから2段階で(-)-Calycanthineの全合成を達成しました。ちなみに脱カルボキシル化反応はBarton脱カルボキシル化反応が有名ですが、それがうまくいかなかっため、このような条件で彼らは目的の化合物を合成しました。この反応機構は以下のようになります。この反応時にアシルラジカルに対して還元がいく場合があり、アルデヒドが副生成物としてとれます。レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。Kresge2014/9/28新規抗生物質となるか。化学系の就職活動を支援する『化学系学生のための就活』からのご案内です。化学者のつぶやき【味の素ファインテクノ】新卒採用情報(2026卒)当社は入社時研修を経て、先輩指導のもと、実践(※)の場でご活躍いただきます。その1Tshozoです。エントロピーが煮詰まってきたので頭の中を吐き出し整理してみます。試してみたシリーズスポットライトリサーチムービーケムステチャンネルケムステYoutubeはじめました!ケムステVシンポや化学の動画を公開中。チャンネル登録を!登録は以下のボタンをクリックしてください。(ケムステ)化学ポータルサイトChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。