it[スポンサーリンク]ニッケル触媒を用いたベンゾチオフェン類のC–S結合の切断および環拡大を伴う脱芳香族化反応が開発された。ベンゾチエピン誘導体の新規合成法として期待される。C–S結合の切断は、石油の水素化脱硫反応の機構解明を目的に広く研究されてきた。水素化脱硫反応の重要中間体として、遷移金属錯体がベンゾチオフェン類などのC–S結合へ挿入する例が知られている(図1A)[1,2]。C–S結合切断を鍵とする遷移金属触媒反応は数多く知られているが、すべて硫黄部位が形式的に脱離基として作用するものである。脱硫反応のみである(図1B)[3]。遷移金属触媒を用いたチオアニソール誘導体のC(sp2)–S結合へのアルキンの挿入反応が知られている。2012年にWellerらが報告した、ロジウム触媒とチオアニソール誘導体を用いた末端アルキンのカルボチオ化反応がある(図1C)[4]。今回京都大学の松原らは、ニッケル触媒存在下、ベンゾチオフェン誘導体に内部アルキンを反応させると付加環化反応が進行することを見出した(図1D)。ベンゾチオフェン誘導体のC–S結合がニッケル触媒に酸化的付加し、その後アルキンとの[5+2]付加環化反応により、環拡大を伴う脱芳香族化反応が進行する。本反応では、ベンゾチオフェン類のC–S結合にアルキンを挿入でき、合成中間体や有機材料に有用であるベンゾチエピン誘導体の合成が可能である。Ni(cod)2を、配位子としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いることが最適条件であった(図2A)。ベンゾチオフェン環の2位の置換基の選択が重要であり、2位にメトキシ基またはフルオロ基を有するベンゾチオフェン誘導体1のみ反応が進行する。2位をトリフルオロメチル基やメチル基、エステルで置換された1や、無置換では全く反応は進行しない。5位の官能基許容性は高く、メチル基やメトキシ基、ハロゲンを有するベンゾチオフェン誘導体でも対応するベンゾチエピン誘導体(3a–3f)が得られる(図2B)。アルキン2は、4-オクチンや6-ドデシンが適用でき、エーテルやシリルエーテルを含む2を用いた際にも中程度から高収率で対応する付加体(3g–3n)を与える。ナフトベンゾチオフェン誘導体も適用可能である(3f)。脱硫しナフタレン誘導体4aに変換できる(図2C)。一方で、この脱硫反応は高温条件下で所望の反応と競合し副生成物を与えるのみならず、脱離した硫黄はニッケル触媒を被毒する。アルキンの挿入反応においては低温(30度)で反応させることで望まぬ脱硫反応を抑え、反応時間を伸ばすことで高収率で所望の化合物を得ることに成功した。温和な条件下で反応が進行するため、より熱的安定性の低い脱芳香族化体の合成が可能であった。C–S結合切断および環拡大を伴う脱芳香族化反応が開発された。硫黄原子を含む環状骨格を有する天然物の合成や水素化脱硫反応への利用が期待される。抄録会からピックアップした研究紹介記事。化学系の就職活動を支援する『化学系学生のための就活』からのご案内です。化学者のつぶやき【味の素ファインテクノ】新卒採用情報(2026卒)当社は入社時研修を経て、先輩指導のもと、実践(※)の場でご活躍いただきます。その1Tshozoです。エントロピーが煮詰まってきたので頭の中を吐き出し整理してみます。試してみたシリーズスポットライトリサーチムービーケムステチャンネルケムステYoutubeはじめました!ケムステVシンポや化学の動画を公開中。チャンネル登録を!登録は以下のボタンをクリックしてください。(ケムステ)化学ポータルサイトChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。