じるスクリプトが無効のため使用できません。※スタイルシートが無効な為、利用ができません。)及び共同ナノメディシン科学専攻)らの研究グループは、機能性物質の開発素子として重要なペルフルオロアルキルエーテルを、選択的ハロ・ペルフルオロアルコキシ化反応を見出すことにより、簡便に合成することに成功しました。バッテリーなど、多くの製品で利用されています。そのうえ、分解性も持つことから、環境に適した材料としても期待されます。ペルフルオロアルキルエーテルの合成は、その合成原料であるペルフルオロアルコキシドが不安定で分解しやすいことから簡単ではありませんでした。本研究グループはまず、計算化学からペルフルオロアルコキシドを分解させず、安定化させるための仮説を考察しました。次にその仮説に基づき、ペルフルオロアルキル酸フロリドにフッ化カリウムを処理して反応系内でペルフルオロアルコキシドを安定に生成させ、ハロゲン化剤の存在下でジフルオロアルケン類と反応させると、目的のペルフルオロアルキルエーテルが選択的に得ることができる新規ハロ・ペルフルオロアルコキシ化反応の開発に成功しました。この反応は環境に優しいトリグリム(*1)溶媒を用いて室温で進行する実用性に優れたものです。Science」のオンライン速報版で公開されました。バッテリーなど、多くの製品に利用されています。PFA※(AGC)やNOVECTM※(3M)などの製品に代表されるエーテル結合を持つペルフルオロアルキルエーテル化合物は、私たちの日常生活の製品に広く使われています。ペルフルオロアルキルエーテルは、フッ素材料の持つ重要な性質を付与するために重要な役割を果たしています。しては適していませんが、構造中にエーテル部を挿入することにより、その問題を回避することができます。ペルフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩は、酸素存在下の亜臨界水中では、エーテル結合を持たないペルフルオロアルキルスルホン酸塩よりも分解・無機化しやすいことが報告されています。ペルフルオロアルキルエーテルとペルフルオロアルキル化合物との構造比較と特徴ペルフルオロアルキルエーテルの中でも、炭素鎖がC1と最短であるトリフルオロメチルエーテルの合成手法は、直近の10年間に急速に発展しています。求核的トリフルオロメトキシ化反応によるトリフルオロメチルエーテル類の合成研究は盛んで、取り扱いやすいトリフルオロメトキシ化試薬が数多く開発されています。長い炭素鎖(C3以上)を持つ求核的ペルフルオロアルコキシ化反応の報告例は限られています。これは炭素鎖が長くなるほど、ペルフルオロアルコキシドの安定性が下がるためです。kcal/molと6倍ほど不安定であることが分かります。kcal/molと17倍以上安定化し得ることを見出しました(図2)。本研究グループは、DFT計算でのトリグリムによるペルフルオロアルコキシド安定化の仮説を足がかりに、ペルフルオロアルキル酸フロリドとフッ化カリウムとをトリグリム溶媒を用いて室温で反応させ、期待通りペルフルオロアルコキシドが安定に調整されることを確認し、その反応溶液中にジフルオロアルケンとヨウ素を加えることで、ヨードペルフルオロアルコキシ化反応が首尾良く進行することを見出しました(図3)。開発したジフルオロアルケンのヨードペルフルオロアルコキシ化反応この手法は炭素鎖がC3からC6のペルフルオロアルキルエーテルの合成に有効であり、官能基耐性も高いことが分かりました。本手法はフッ素化アルケンに選択的で、フッ素を含有しないアルケンでは反応しないことも分かりました。ヨウ素体が得られるヨードペルフルオロアルコキシ化反応だけではなく、臭素体や塩素体もハロゲン化剤を変更することにより、合成可能であることが分かりました。臭素を用いることにより臭化ペルフルオロアルコキシ化反応、トリクロロイソシアヌル酸を塩素化剤として用いることにより塩化ペルフルオロアルコキシ化反応が起こることを実証しました(図4)。得られたヨウ化ペルフルオロアルキルエーテル化合物のヨウ素部分は、水酸基や水素、アリル基などへ様々な化学変換が可能であり、ペルフルオロアルキルエーテルを広範囲な原材料として利用することもできます(図5)。有機フッ素化合物は、フッ素の特異的な性質から様々な特徴的な機能を持つことから、現代社会において欠かすことのできない物質です。合成原料や製造過程で使用する添加剤や試薬として幅広く利用できる重要なフッ素化合物です。今回、新しい合成手法が開発されたことから、ペルフルオロアルキルエーテルを用いた材料開発に一層拍車がかかると予測されます。今後の展望ペルフルオロアルキルエーテルはエーテル部位を起点とした分解反応の可能性を秘めていることが既に報告されており、ペルフルオロアルキルエーテルを用いた環境性に優れた新しいフッ素材料の開発研究が期待できます。本手法は加熱や冷却、高価な遷移金属試薬などを必要としない条件で実施することができ、その上、基質適用範囲も広いことから、工業的に有用な合成手法であり、様々な分野での展開が期待されます。link:https://doi.org/10.1039/D4SC02084G用語解説(*1)トリグリム(G3)トリエチレングリコールジメチルエーテル。環境に優しい高沸点の溶媒として有機化合物の製造やリチウムイオン電池に用いられます。(*2)密度汎関数理論(DFT)原子や分子内の電子密度の分布から、化学反応や物性を予測する理論のこと。※各社のサービス等の登録商標です。pr[at]adm.nitech.ac.jp*それぞれ[at]を@に置換してください。