防食方法に係り、詳しくは冷却水が導入される冷却管、特に、発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置された熱交換器の冷却管の腐食防止に好適な方法に関する。corrosion.発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置されたチューブ式熱交換器には、冷却水が流通する細管(冷却管)が取り付けられており、温度の高い気体や液体と冷却水との間で熱交換が行われる。この場合、細管を通る冷却水には、河川、海等から取水された水が利用される。細管を流通する水中に硫化物イオンが含まれていると、銅と硫化物イオンとの反応により硫化銅(CuS)の皮膜が細管内面に形成され、この硫化銅皮膜が細管の内面から剥離したり、あるいは硫化銅皮膜と銅との間の電位差により、細管の母材を腐食させる。富栄養化した閉鎖性海域では、水中の硫酸イオンから硫化物イオンを生成させるバクテリア(硫酸イオン還元バクテリア(SRB))によって、水中の硫化物イオンの濃度が高くなり、この水を取水すると、細管の局部腐食が著しく進行する。significantly.細管の腐食を防止するために、細管の内面にあらかじめ酸化鉄皮膜(水酸化鉄皮膜)を形成することが有効である。冷却水中に硫化物イオンが高濃度で含まれていたり、低濃度であっても長期間に渡って含まれていると、酸化鉄皮膜が還元されて硫化鉄となり、酸化皮膜の防食性能が低下する。Decreases.特許文献1には、冷却水として取水される水中に空気を送り込むことによって当該水中の硫化物イオンを低減ないしは除去し、冷却管の腐食を防止する方法が記載されている。空気中の酸素による酸化だけでは硫化物イオンの酸化が十分ではなく、腐食防止効果が十分ではない。防食方法を提供することを目的とする。防食方法において、該水に、酸素よりも酸化力が強い酸化剤及び/又は鉄塩を添加することを特徴とするものである。クロラミン、ブロマミン、臭化物、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オゾンの少なくとも1種が好適である。少なくとも1種が好適である。suitable.本発明では、水の酸化還元電位又は前記銅合金の自然電極電位を測定し、この測定結果に基づいて酸化剤及び/又は鉄塩の添加量を制御することが好ましい。prevented.本発明において、水に鉄塩を添加した場合、硫化物イオンが鉄イオンと反応して硫化鉄となる。酸化皮膜が還元されて硫化鉄となることが防止され、酸化皮膜の防食性低下が防止される。lowered.本発明方法では、海水等の酸化還元電位や銅合金の自然電極電位に基づいて薬注制御することにより、薬品の過剰添加や添加不足を防止することが出来る。chemicals.実施の形態の説明図である。実験結果を示すグラフである。実験結果を示すグラフである。しては、発電プラント、石油精製プラント、石油化学プラントに設置されたチューブ式熱交換器細管などが例示される。H3300−2012記載のC4430、C6870、C6871、C6872などの復水器用黄銅やC7060、C7100、C7150、C7164などの復水器用白銅が例示されるが、これに限定されない。(以下、海水等ということがある。クロラミン、ブロマミン、臭化物、過マンガン酸塩、鉄酸塩、及びオゾンの少なくとも1種が好適であり、特に次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素が好適である。used.酸化剤と鉄塩とは、一方のみを添加してもよく、双方を添加してもよい。清浄な海水等と接触しているときの電位と同等以上となるように添加するのが好ましい。鉄塩を添加する場合には、海水等の酸化還元電位又は銅合金の自然電極電位を測定し、この測定値から推定される硫化物濃度と当量又はそれ以上の量の鉄塩を添加するのが好ましい。付着物成分を分析することで評価するのが好ましい。硫化物イオンの到達が低減され、硫化物皮膜の形成が防止される。prevented.また、海水等に鉄塩を添加すると、海水等に溶存している硫化物イオンが鉄イオンと反応して硫化鉄となる。酸化鉄皮膜が還元されて硫化鉄となることが防止され、細管の腐食が防止される。prevented.図1は本発明方法の一例を説明するフロー図である。取水された海水が配管1から熱交換器2へ流れ、放水口から放水される。薬品タンク3内の薬品(酸化剤又は鉄塩)が薬注装置4によって配管1に添加される。配管1からは検出配管5へ海水の一部が分取され、酸化還元電位及び/又は銅合金の自然電極電位が測定され、この測定結果に基づいて薬注が行われる。熱交換器2の直前から海水の一部が配管7へ分取され、評価部8に通水される。同材質のテスト管が設けられている。このテスト管に海水を通水し、電位を測定したり腐食状況を観察し、腐食防止効果を評価する。effect.検出部6にて、海水の酸化還元電位または銅合金の自然電極電位を測定し、電位の卑化が確認された場合には海域から硫化物イオンが流入したものと判断し、薬注装置4を作動させる。activated.酸化剤を添加する場合には、酸化還元電位や銅合金の自然電極電位が、硫化物イオン流入前の清浄海水中での電位と同等以上の電位を示すまで注入を行う。ions.鉄塩を添加する場合には、電位から推定される硫化物イオン濃度又は海水の分析により得た硫化物イオン濃度と当量又はそれ以上(例えば当量の1〜10倍)の量の鉄塩を添加する。do.薬品注入量の増減や抑制効果の確認は、評価部8に設置したテスト管の自然電位および分極抵抗値の推移を手動または自動で測定して行う。定期的にテスト管の腐食量、付着物量および付着物成分を測定して薬注効果を評価する。effect.以下、本発明の効果を示すための実験例について説明する。)と、この試験片を塩酸で洗浄して酸化鉄皮膜を除去した酸洗試験片(以下、酸洗管ということがある。アクアマリン)(実験1)又はこの人工海水に硫化ナトリウム9水和物を硫化物イオンとして100mg/Lになるように溶解したもの(実験2〜6)を用いた。used.実験1,2では、模擬海水に薬剤(酸化剤、鉄塩)は添加しなかった。実験3,4では模擬海水に次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素を酸化還元電位が200mV以上になるように添加した。実験5,6では、模擬海水に鉄イオンとして100mg/L(実験5)又は1000mg/L(実験6)となるように硫酸第一鉄を添加した。6).各模擬海水(0.5L,25°C)に上記試験片を24時間浸漬し、模擬海水の酸化還元電位及び試験片の自然電極電位を測定した。FIG.また、24時間後、各試験片を各模擬海水から引き上げ、薬剤が添加されていない前述の人工海水で洗浄し、ポテンショスタットにて−100mV陰分極した場合での電流密度からオームの法則で分極抵抗値を求めた。FIG.図2の実験1,2の結果を対比すると、実験2では硫化物イオンを添加していない実験1と比べて酸化還元電位及び自然電極電位が卑な電位を示しており、硫化物イオンの存在を電位により確認することができることが認められた。potential.また、酸化剤を添加した実験3,4では自然電極電位が実験2に比べて高くなっている。従って、酸化剤により硫化物イオンが酸化されることが認められた。agent.図3に示すように、酸化剤を添加した実験3および実験4では実験2と比べ酸洗管および鉄皮膜形成管のいずれにおいても分極抵抗値の低下が抑制された。鉄イオンを添加した実験5および実験6を無添加の実験2と比べると、酸洗管では殆ど分極抵抗の抑制効果は無かったが、鉄皮膜形成管では分極抵抗値の低下を抑制する効果が認められた。Admitted.なお、硫化物皮膜は黒色であるが、各試験片の外観を観察したところ、実験2以外では黒色の付着物は認められず、酸化剤又は鉄塩の添加により硫化物皮膜の形成が抑制されることが認められた。