置換を促進する現象をトランス効果という。配位子ごとのトランス効果の強さの順序は、おおまかには次のように表される。(この順序の電子論的な起源については、後述する。)トランス効果の大まかな順序[4]上の図において、左に位置する配位子ほどトランス効果が強いことが実験により確かめられている。そのトランス位での配位子置換反応を促進する。上に示された順序について分析してみる。シリル配位子、ヒドリド配位子、あるいはアルキル配位子のように配位原子の電気陰性度が小さい場合、トランス効果が強いことがわかる。逆に、ハロゲン化物や水酸化物イオンのように配位原子の電気陰性度が大きい場合、トランス位での配位子置換反応は抑制される。供与性が高いほどトランス効果が大きくなると言える。受容性もトランス効果に寄与する。オレフィンは強いトランス効果を示すことが知られている。供与性が低いと考えられるが、それと同程度に強いトランス効果を示すことに注意せよ。受容性の重要性に気づかされる。反応機構–トランス効果の大きさの順序は、平面四角形錯体における配位子置換反応の反応機構に基づいて説明できる。そこで、先にその反応機構について詳細に述べる。会合的に進行する平面四角形錯体における配位子置換反応は、会合機構で進行する。