2012/10https://doi.org/10.1149/05002.2075ecs水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車におけるアニオン伝導電解質膜は、強アルカリ中で使用されるため高いアルカリ耐性が要求される。本研究では、アルカリ耐性に優れたイミダゾール構造を直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を図った。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応を行い水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む共重合アニオン膜を得た。スチレンはイオン交換基間の正電荷反発を減少させるために導入した。Cの導電率の変化からアルカリ耐性を評価した結果、作製したアニオン膜は、初期の導電率28mS/cmに対し浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、数時間の浸漬で導電率が消失した従来型のグラフトアニオン膜と比較して高いアルカリ耐性を有することを実証できた。2011/06燃料電池用アニオン交換型電解質膜(AEM)をETFE膜へのクロロメチルスチレングラフト重合とトリメチルアミンの四級化反応により作製した。塩化物型のAEMを1M-KOH及び窒素ガスでバブリングした純水で処理することで水酸化物型に置換できる。溶存した水で重炭酸化物型に置換される。AEMは対イオンの酸性度が低いと伝導率及び含水率が増加した。グラフト鎖に架橋を導入すると、スチレンスルホン酸グラフト鎖のプロトン交換型電解質膜で効果があったが、AEMでは塩化物型と水酸化物型ともに含水率がわずかに減少しただけだった。この結果から、AEMの水酸化物型で強力に水を吸収する傾向があることが明らかになった。2010/10https://doi.org/10.1149/1.3484664Coポリピロールカーボン(PPyC)をX線吸収分光法により構造解析を行った。この試料は酸処理により酸素還元活性が高くなる。酸処理前の近接構造は2つのピークからなり、1つはCo-O/Nからなる軽元素の配位であり、もう1つは水酸化コバルトに起因するピークであった。後者のピークのみが酸処理により消滅した。触媒活性の結果と合わせて、熱処理を施さずとも、活性に寄与すると推測されるCo-Nの配位が存在することがわかった。液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の実用化では、アニオン膜の低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入した後、Nアルキル化反応、水酸化カリウムによるイオン交換反応で水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の開発において、アニオン膜の高い含水率に起因する燃料透過と低アルカリ耐性が問題になっている。本研究では、アニオン膜の高い含水率が水酸化物イオンとイオン交換基との間に形成される不安定な塩によるものと考え、共役構造により塩が安定化するイミニウム構造を有するグラフト型アニオン膜を作製し、含水率や導電率に及ぼす効果を調べた。放射線グラフト重合反応によりETFE膜にクロロメチルスチレングラフト鎖を導入した後、メチルイミダゾール(MIm)、又はジアザビシクロノネン(DBN)と反応させ、水酸化カリウムで処理してイミニウム構造を有するアニオン膜を得た。作製したアニオン膜の物性を調べた結果、MImを導入したアニオン膜は、従来のグラフト型アニオン膜に対してほぼ同等の導電率(127mS/cm)を維持し、かつ、約半分の含水率(68%)を示した。生成する塩がより安定化するDBNを導入したアニオン膜では、含水率が18%とさらに抑制できたが、導電率が0.4mS/cmと大幅に低下した。塩の安定性を調整することで、導電率を維持したまま含水率を抑制できることがわかった。放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を加えて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。線照射、0-1.5vol%のDVB、クロロメチルスチレン(CMS)、50vol%ジオキサン溶液でグラフト重合後、トリメチルアミン(TMA)水溶液による四級化及び水酸化カリウム水溶液によるOHイオン置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。1.5vol%の膜では6割以下と低下した。これは架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。対イオンがClイオンの電解質膜は、DVB架橋によって含水率が低下したが、OHイオンの膜では架橋の効果がなく、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆された。触媒に貴金属を必要としないことで低コスト化が期待されているアニオン交換膜型燃料電池において、その電解質膜の出力密度や耐久性の向上が課題となっている。線グラフト重合を利用してアニオン型電解質膜を作製し、ヒドラジンを燃料とした電池性能を評価した。線を照射してクロロメチルスチレン(CMS)をグラフト重合した。8時間ではグラフト率101%の膜が得られた。トリメチルアミンによる四級化反応によりアニオン型電解質膜を合成した。水酸化カリウム水溶液に浸漬してOH置換した後、ヒドラジンを燃料とした電池性能を調べた。燃料電池自動車において重要な電流密度の高い領域で従来膜より高い出力密度が得られた。線グラフト重合及びグラフト膜の四級化を検討するとともに、得られたアニオン交換型電解質膜のヒドラジンを燃料とした電池性能を調べた。線照射後、クロロメチルスチレンをグラフト重合した。そのグラフト重合膜をトリメチルアミン水溶液により四級化した後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン交換型電解質膜に変換した。四級化反応は、重量変化から85%以上進行したことがわかった。置換後の膜特性を検討している。膨潤によるヒドラジンの透過を防ぐ目的で、グラフト重合時に架橋剤のジビニルベンゼン(DVB)を0-1.5vol%加えて電解質膜を作製した。1.5vol%では12-64%に低下した。これは、架橋密度が高まるにつれて、TMAが膜内に浸透しにくくなるためと考えられる。formでは架橋の効果は得られず、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制機構はプロトン交換型のそれと異なることが示唆される。燃料電池向けプロトン(カチオン)交換膜の開発において、放射線による架橋とグラフト重合を組合せたプロセスが有用であることを明らかにしてきた。グラフト重合の基材であるフッ素系高分子膜の架橋や多官能性モノマーを用いたグラフト共重合によって、実用化の要求を満たす材料の開発に成功している。アニオン交換膜の開発については、放射線グラフト重合による作製がこれまでに報告されているものの大きな進展は見られず、未だその端緒についたばかりである。伝導性を維持しつつも、含水に伴う膨潤を抑制しヒドラジン透過抑制能を向上させるためのわれわれによる試みを紹介したい。液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車に適用できるアニオン伝導電解質膜の開発において、電解質膜の高い含水率に起因する燃料透過と低耐久性が問題になっている。本研究では、塩基性強度の高いアミン(有機強塩基)の4級化反応で形成される弱塩基性のイオン交換基からなるグラフト型アニオン伝導電解質膜を作製し、弱塩基性イオン交換基の含水率や導電率に及ぼす効果を調べた。放射線グラフト重合反応によりETFE膜にクロロメチルスチレングラフト鎖を導入した後、有機強塩基であるメチルイミダゾール(MIm)、及びジアザビシクロノネン(DBN)をグラフト鎖と反応させ、水酸化カリウムで処理することでアニオン伝導電解質膜を得た。MImを導入した電解質膜は、従来のグラフト型アニオン膜に対してほぼ同等の導電率(127mS/cm)を維持し、かつ、約半分の含水率(68%)を示した。弱塩基性イオン交換基を与えるDBNを導入した電解質膜では、含水率が18%とさらに抑制できたが、導電率が0.4mS/cmと大幅に低下した。形成される弱塩基性のイオン交換基の塩基性強度を調整することで、低含水率かつ高導電性のアニオン伝導電解質膜が作製できることがわかった。ダイハツ工業との共同研究で進めている貴金属フリー液体燃料電池用のアニオン交換形電解質膜の実用化では、その低アルカリ耐性が最も大きな問題になっている。本研究では、イオン伝導率と含水率のバランスに優れたイオン交換基として選定した水酸化イミダゾリウム塩を、低アルカリ耐性の原因となるベンジル構造を介さずに直接基材膜にグラフトしたアニオン膜を作製し、アルカリ耐性の向上を試みた。放射線グラフト重合により、フッ素系基材膜にビニルイミダゾールグラフト鎖又は、ビニルイミダゾール-スチレン共重合グラフト鎖を導入することで水酸化イミダゾリウムをグラフト鎖に含む単重合及び共重合アニオン膜を得た。Cの導電率の減少速度からアルカリ耐性を評価した結果、ベンジル型のアニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失したことに対し、単重合アニオン膜では150時間維持されていた。共重合アニオン膜では、浸漬250時間後も10mS/cmの導電率を維持しており、高いアルカリ耐性を有することを実証できた。アニオン交換型電解質膜の耐久性向上のため、おもに分解が起こるアンモニウム塩に種々の長鎖アルキル基を導入することで、膜劣化に及ぼす疎水性の効果を調べた。線を照射したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合膜にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、トリメチルアミン(炭素鎖数n=1),エチルジメチルアミン(n=2),ブチルジメチルアミン(n=4),ヘキシルジメチルアミン(n=6)の4種類のアミンと反応により四級化膜を作製後、1M水酸化カリウム水溶液中のイオン交換反応によりアニオン交換型電解質膜を作製した。2時間浸漬させるフェントン試験を用いた。アルキル基の炭素数nが長いほど、耐久試験後のOHイオン伝導率の維持率は増加した。このことからアニオン交換型電解質膜のアルキル基の疎水性効果により、アンモニウム塩の分解が制御できることが確認できた。水加ヒドラジンなどの液体燃料を蓄電媒体とする白金フリー燃料電池自動車の開発で、アニオン伝導電解質膜の低アルカリ耐性が大きな問題になっている。本研究では、低アルカリ耐性の原因が膜中のベンジル構造にあると考え、イミニウム系のイオン交換基であるイミダゾリウム塩を直接基材膜に導入した非ベンジル型アニオン膜を作製し、アルカリ耐性を調べた。放射線グラフト重合により、ETFE膜にビニルイミダゾールとスチレンの共重合グラフト鎖を導入した後、ヨウ化プロピルによるNアルキル化反応とイオン交換反応により非ベンジル型アニオン膜を得た。1M水酸化カリウム中でのアニオン膜の導電率減少からアルカリ耐性を評価した。ベンジル型アニオン膜が浸漬3時間で導電率が消失するのに対し、非ベンジル型アニオン膜の導電率は、250時間後、10mS/cm以上であることから、非ベンジル構造のアニオン膜はアルカリ耐性を示すことがわかった。放射線グラフト重合によりアニオン交換型電解質膜を作製し、ヒドラジン燃料電池への応用を検討している。グラフト重合の前に基材を架橋させて電解質膜を作製し含水率の抑制を検討した。24hのアニーリングにより、架橋ETFE膜を作製した。置換により、アニオン交換型電解質膜を作製した。formでは全体的に増加し、架橋,未架橋の差も拡大した。プロトン交換型電解質膜で膨潤抑制効果があった架橋条件では、アニオン交換型電解質膜の膨潤抑制は不十分なことが示唆された。