Diz-se que um sistema está em equilíbrio quando não apresenta mais tendência de mudança. Num processo reversível todas as etapas estão na posição de equilíbrio. Como para um processo reversível dS = 0, esta também deve ser a condição de equilíbrio. Isto implica que quando o sistema está em equilíbrio, qualquer mudança no sistema não levará a uma mudança na entropia do sistema, desde que a condição de equilíbrio seja mantida. Por outro lado, se num processo a variação total na entropia do sistema for zero, diz-se que o sistema está em equilíbrio.
A tendência natural de todos os sistemas é aproximar-se de um estado de equilíbrio. Em sistemas mecânicos, o estado de equilíbrio é o estado no qual o sistema possui energia potencial mínima. As condições de equilíbrio em um sistema termodinâmico podem ser expressas em termos de entropia. Uma mudança espontânea num sistema é acompanhada por um aumento na entropia. Em equilíbrio, a entropia do sistema não pode aumentar (porque já está no máximo) e não pode diminuir (porque isso violaria a segunda lei da termodinâmica). Nesse processo, a entropia aumentará até que nenhuma mudança espontânea possa ocorrer. Sob esta condição a entropia do sistema é máxima e um estado de equilíbrio foi estabelecido. Isso pode ser descrito como equilíbrio termodinâmico. Um critério para tal equilíbrio é;
Num sistema em equilíbrio a entropia é máxima.