Bydd cynnwys, rhaglenni a chyfresi S4C a ddarlledwyd ers lansio'r sianel yn 1982 yn cael eu trosglwyddo i ofal yr Archif Ddarlledu.
Mae archif S4C yn gofnod pwysig o hanes Cymru ac yn ffynhonnell wybodaeth sy'n dangos datblygiad yr iaith Gymraeg a darlledu yng Nghymru.
Meddai Owen Evans, Prif Weithredwr S4C: "Mae'n fraint i ni drosglwyddo ein harchif i ofal y Llyfrgell Genedlaethol, er mwyn sicrhau fod ein rhaglenni a'n cynnwys ers y dyddiau cynnar ar gael i bawb eu gweld.
"Mae ein harchif yn cynnwys stôr o hanes, gwybodaeth ac adloniant, ac mae'n holl bwysig fod y deunydd hwn ar gael i'r genedl gael eu hastudio, eu diogelu a'u mwynhau."
Dywedodd Pedr ap Llwyd, Prif Weithredwr a Llyfrgellydd y Llyfrgell Genedlaethol: "Mae hyn yn newyddion ardderchog fydd yn dod â threftadaeth darlledu Cymru at ei gilydd, ochr yn ochr â'r holl ffynonellau hanesyddol eraill sydd gennym yn y Llyfrgell Genedlaethol."
Yn ôl Dafydd Tudur, Pennaeth Mynediad a Rhaglenni Cyhoeddus y Llyfrgell: "Hon fydd yr Archif Ddarlledu Genedlaethol gyntaf o'i bath yng ngwledydd Prydain a bydd y prosiect arloesol hwn yn dod â deunydd darlledwyr Cymru yn agosach at y bobl.
"Ein gobaith yw darganfod ffyrdd newydd o ddefnyddio'r archif clyweledol yma fel ffynhonnell hanesyddol ac fel adnodd creadigol."