열역학 계 에서 주요 물리량 들 은 보통 위상 공간 에서 계 가 보이 는 위상 궤도 에 대한 시간 평균값 이 다 . 우리 가 보 는 실제 계 에서 이러 한 시간 평균 을 구하 는 것 은 그렇게 간단 한 문제 가 아니 다 . 그 계 에 는 대략 1023 개 나 되 는 아보가드로 수 의 입자 들 이 어떤 형태 로 든 상호 작용 을 하 고 있 으므로 이 들 입자 들 하나 하나 의 자세 한 동역학 을 다룬다는 것 은 사실 상 불 가능 하 다 . 이러 한 어려움 을 피하 여 평균값 을 얻 어 낼 수 있 는 방법 을 깁스 ( Gibbs ) 가 최초 로 도입 하 였 다 . 어떤 계 의 열역학 상태 는 아보가드로 개수 의 입자 들 의 위치 와 운동량 이 많 은 시간 동안 변화 한 결과 이 다 . 위상 공간 에서 무수히 많 은 위상 점 들 이 나타나 며 , 이 모든 위상 점 들 은 같 은 하나 의 거시 상태 에 대응 된다 . 달리 말 하 면 , 이 위상 점 하나 하나 는 계 전체 의 미시 상태 를 나타내 지만 , 거시 성질 은 모두 같 다 . 바로 이러 한 미시 상태 들 을 접근 가능 상태 ( accessible states ) 라고 한다 . 이 와 같 은 동일 한 거시 열역학 상태 에 해당 하 나 서로 다른 미시 상태 를 가지 는 계 들 의 모임 을 앙상블 ( ensemble ) 이 라고 부른다 . 어떤 계 에 대해서 시간 평균 은 앙상블 평균 과 같 다는 가정 은 통계 역학 의 성립 에 중요 한 역할 을 하 고 있 다 . 실제 응용 에 있 어서 계 와 외부 와 의 상호 작용 에 따라 3 가지 앙상블 중 하나 를 선택 하 여 효과 적 으로 사용 할 수 있 다 . 계 들 사이 에 열 과 입자 를 전혀 교환 하 지 않 는 고립계 인 경우 마이크 로 정준 앙상블 , 계 들 사이 에 입자 를 교환 하 지 않 으나 열 교환 을 하 는 닫힌 계인 경우 정준 앙상블 ( canonical ensemble ) , 계 들 사이 에 열 교환 뿐 만 아니 라 입자 교환 도 하 는 열린 계인 경우 대 정준 앙상블 ( grand canonical ensemble ) 을 선택 하 는 것 이 좋 다 .