상 균 노 
 Clean Technology . 2015 . Dec , 21 ( 4 ) : 217 - 223 
 DOI : http : / / dx . doi . org / 10 . 7464 / ksct . 2015 . 21 . 4 . 217 
 2 . 이론 배경 
 3 . 압력 변환 증류 공정 연구 
 본 연구 에서 는 에탄올 - n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위해 압력 변환 증류 공정 ( pressure - swing distillation , PSD ) 을 사용 하 여 전산 모사 및 공정 최적화 를 진행 하 였 다 . 저압 - 고 압 컬럼 배열 과 고압 - 저압 컬럼 배열 을 통해 고순 도 에탄올 과 고순 도 n - 헵탄 을 얻 기 위한 압력 변환 증류 공정 을 수행 하 였 다 . 전산 모사 결과 , 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 보다 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 을 사용 할 경우 heat duty 값 이 약 5 . 8 % 정도 감소 되 어 에너지 소모량 면 에서 더 경제 적 임 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 용액 을 증류 하 게 되 면 끓 는 온도 에 따라서 조성 이 변하 며 , 또한 끓는점 도 상승 하 거나 하강 하 게 되 는 것 이 일반 적 인 원리 이나 특별 한 성분비 의 액체 는 순수 한 액체 와 같이 일정 온도 에서 성분비 가 변하 지 않 고 끓 는 현상 이 나타나 게 된다 . 이때 액상 과 증기 의 성분비 가 같 아 지 게 되 는데 이러 한 용액 을 공비 혼합물 이 라고 한다 . 공비 혼합물 은 형성 하 는 혼합물 을 순수 한 성분 으로 분리 하 기 위해서 는 압력 에 따라 공비점 이 변하 는 원리 를 이용 한 압력 변환 증류 공정 ( pressure - swing distillation , PSD ) 이나 용매 로써 제 3 의 성분 을 주입 하 여 한 가지 성분 만 선택 적 으로 흡수 하 는 원리 를 이용 한 추출 증류 공정 ( extractive distillation ) 또는 공비점 분리 제 를 사용 하 여 성분 을 분리 시키 는 공비 증류 공정 ( azetropic distillation ) 과 같 은 특수 증류 공정 을 사용 해야 한다 . 에탄올 과 n - 헵탄 은 71 . 1 ℃ ( 344 . 25 K ) , 760 mmHg ( 1 atm ) [ 1 ] 뿐 아니 라 고압 과 감압 의 조건 에서 도 공비 혼합물 을 형성 하 는 이 성분 계 로써 특수 증류 공정 을 사용 해야 만 분리 가 가능 하 다 . 최근 에탄올 과 n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위해서 1 - butyl - 3 - methylimidazolium methyl sulfate ( [ BMIM ] [ MeSO 4 ] ) [ 2 ] 와 1 , 3 - dimethylimidazolium methyl sulfate ( [ MMIM ] [ MeSO 4 ] ) [ 3 ] 와 같 은 이온 성 액체 를 추출제 로 사용 할 경우 공비 증류 공정 [ 4 ] 을 통한 이전 연구 에 비해 에너지 소비 비용 을 절약 할 수 있 다는 연구 결과 가 발표 되 었 다 . 그러나 공비 증류 공정 이나 추출 증류 공정 을 사용 할 경우 제 3 의 추가 적 인 성분 을 필요 로 하 기 때문 에 압력 변환 증류 공정 과 비교 할 때 환경 친화 적 인 이 지 못한 공정 [ 5 , 6 ] 이 라는 단점 을 가지 고 있 어 최근 압력 변환 증류 공정 이 선호 되 고 있 다 . 따라서 본 연구 에서 는 압력 변환 증류 공정 을 사용 하 여 에탄올 과 n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위한 전산 모사 를 수행 하 고자 한다 . 
 Figure 1 은 저압 ( 100 kPa ) 과 고압 ( 1 , 000 kPa ) 의 조건 에서 에탄올 과 n - 헵탄 의 상평형도 를 도시 하 여 나타내 었 다 . 압력 변환 증류 공정 은 압력 에 따라 혼합물 에 공비점 이 변하 는 원리 를 이용 하 여 운전 압력 을 변화 시킴 에 따라 상대 휘발도 를 역전 시킴 으로써 혼합물 의 분리 를 용이 하 게 하 는 원리 를 이용 한 공정 이 다 . 
 Vapor - liquid equilibrium diagram for the ethanol - n - heptane system at low pressure and high pressure . 
 압력 변환 증류 공정 은 저압 컬럼 을 전단 에 두 고 고압 컬 럼 을 후단 에 두 는 Figure 2 와 같 은 공정 개요도 와 반 대로 고압 컬 럼 을 전단 에 두 고 저압 컬럼 을 후단 에 두 는 Figure 3 과 같 은 공정 개요도 로 나타낼 수 있 다 . 
 Schematic drawing of pressure - swing distillation for low - high pressure column configuration . 
 Schematic drawing of pressure - swing distillation for high - low pressure column configuration . 
 Figure 1 의 그래프 를 바탕 으로 설명 하 면 , 저압 - 고 압 컬럼 공정배 열 ( Figure 2 ) 의 경우 에탄올 과 n - 헵탄 의 혼합물 이 첫 번 째 증류탑 으로 주입 되 면 첫 번 째 증류탑 은 저압 의 조건 으로 운전 되 기 때문 에 에탄올 의 조성 분포 는 점선 을 따라 이동 하 게 된다 . 그러므로 첫 번 째 증류탑 의 하부 로 는 고 순도 의 에탄올 을 얻 게 되 고 , 상부 로 는 에탄올 과 n - 헵탄 이 저압 운전 조건 의 공비점 근처 까지 농축 된다 . 농축 된 첫 번 째 증류탑 상부 물질 은 펌프 를 이용 하 여 고압 으로 가압 되 면 , 에탄올 과 n - 헵탄 의 조성 분포 는 실선 을 따라 이동 하 게 되 므로 혼합물 의 상대 휘발도 가 역전 되게 된다 . 두 번 째 증류탑 으로 주입 된 첫 번 째 증류탑 상부 물질 은 증류탑 상부 에서 는 고압 의 공비점 근처 까지 농축 되 어 지 며 , 이것 은 첫 번 째 증류탑 으로 환류 되 어 진다 . 따라서 두 번 째 증류탑 의 하부 에서 는 고 순도 의 n - 헵탄 을 얻 을 수 있 게 된다 . 이 와 반 대로 Figure 3 과 같 은 고압 - 저압 컬럼 공정배 열 의 경우 에 는 첫 번 째 증류탑 의 하부 에서 는 고순 도 n - 헵탄 을 얻 을 수 있 으며 , 두 번 째 증류탑 하부 에서 는 고순 도 에탄올 을 얻 을 수 있 다 . 이 와 같 은 원리 를 이용 하 여 본 연구 에서 는 에탄올 과 n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위해 공정 모사 툴 인 Invensys 사 의 PRO / II with PROVISION 9 . 2 [ 7 ] 를 사용 하 여 압력 변환 증류 공정 을 전산 모사 하 고 , 에너지 소모량 을 최소 화 할 수 있 는 공정 최적화 를 수행 하 였 다 . 
 이 성분 계 에서 a 상과 b 상 이 평형 을 이루 고 있 을 때 , 성분 i 에 대해 a 상과 b 상 의 퓨 개 시티 는 같 아야 하 므로 식 ( 1 ) 과 같이 표현 할 수 있 다 . 
 이때 각 상 의 퓨 개 시티 는 열역학 적 특성 치 로 나타낼 수 있 으며 , 기체상 과 액체상 에서 i 성분 의 퓨 개 시티 는 식 ( 2 ) 와 ( 3 ) 과 같 다 . 
 여기 서 γ i 는 기준 압력 에서 의 활동 도 계수 이 고 , 
 은 표준상태 에서 액체상 의 퓨 개 시티 , Vi 는 부분 몰 부피 를 나타낸다 . 
 본 연구 에서 는 에탄올 과 n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위해서 각 상 에서 의 보다 정확 한 상 거동 을 알아보 기 위해 액체상 의 경우 에 는 NRTL [ 8 ] 액체 활동 도 계수 모델 식 을 기체상 의 경우 에 는 Soave - Redlich - Kwong ( SRK ) [ 9 ] 상태 방정식 을 각각 적용 하 였 다 . 
 액체상 의 성분 i 에 대한 활동 도 계수 추산 에 사용 된 NRTL 모델 식 은 식 ( 4 ) 과 같 으며 , 매개변수 τ ij 는 식 ( 5 ) 에 Gij 는 식 ( 6 ) 과 ( 7 ) 에 의해 다음 과 같이 표현 할 수 있 다 . 
 식 ( 5 ) 와 ( 7 ) 에 T 는 절대 온도 이 며 , 각각 의 이 성분 계 에 관하 여 aij , aji , bij , bji , α ij , β ij 의 상호 작용 매개변수 를 갖 고 있 다 . 
 SRK 상태 방정식 에 편심 인 자 는 식 ( 8 ) 과 같 으며 , 방정식 은 식 ( 9 ) 과 같이 표현 된다 . 또한 매개변수 a 와 b 는 에너지 파라미터 와 사이즈 파라미터 로 임계 온도 와 임계 압력 의 함수 로써 식 ( 10 ) 과 ( 11 ) 로 나타낼 수 있 다 . 
 압력 변환 증류 공정 은 저압 - 고 압 컬럼 공정배 열 과 고압 - 저압 컬럼 공정배 열 모두 순환 공정 이 다 . 그러므로 증류탑 의 배열 에 따라 순환 되 는 혼합물 의 유량 이 변하 게 되 므로 실제 컬럼 의 가격 이나 유틸리티 비용 이 다르 기 때문 에 정확 한 비용 을 산출 하 기 에 는 다소 어려움 이 있 다 . 따라서 본 연구 에서 는 에탄올 과 n - 헵탄 공비 혼합물 의 분리 를 위해 Figure 2 와 3 과 같 은 두 가지 공정 배열 에 대한 전산 모사 및 최적화 를 수행 한 후 증류탑 재 비기 의 heat duty 를 계산 하 고 , 이 를 통한 유틸리티 비용 측면 에서 좀 더 경제 적 인 공정 배열 을 알아보 는 것 을 목적 으로 하 였 다 . 원료 의 조성 과 온도 , 압력 , 유량 에 대한 정보 는 Table 1 에 나타내 었 으며 , 각 증류탑 하부 에서 얻 어 지 는 에탄올 과 n - 헵탄 의 순도 는 99 . 50 % 와 99 . 90 % 로 각각 설정 하 였 다 . 
 - 3 . 1 . 저압 - 고 압 컬럼 배열 에 대한 전산 모사 및 최적화 
 압력 변환 증류 공정 은 순환 공정 이 므로 에탄올 이나 n - 헵탄 의 순환 되 는 양 이 전체 공정 재 비기 의 heat duty 값 에 영향 을 준다 . 따라서 각각 에 증류탑 상부 스트림 에서 에탄올 의 조성 이 중요 한 요소 로 작용 한다 . 그러므로 공정 최적화 를 위해 저압 컬럼 과 고압 컬럼 상부 의 에탄올 에 조성 을 변화 시켜 가 면 서 재 비기 의 heat duty 변화 를 알아보 았 다 . Figure 4 에 저압 컬럼 상부 에탄올 의 조성 을 저압 에서 의 공비점 인 65 . 00 mol % 부터 67 . 55 mol % 까지 변화 시키 면서 증류탑 재 비기 의 heat duty 변화 를 알아본 결과 에탄올 의 조성 이 67 . 50 mol % 일 때 heat duty 가 1 . 582 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 었 다 . 
 Total reboiler heat duty of low - high pressure columns based on various mole percentages of ethanol in low - pressure column . 
 Figure 5 에 고압 컬럼 상부 에탄올 의 조성 을 고압 에서 의 공비점 근처 인 77 . 95 mol % 부터 78 . 35 mol % 까지 변화 시키 면서 증류탑 재 비기 의 heat duty 변화 를 알아본 결과 , 고압 컬럼 상부 에탄올 의 조성 이 77 . 95 mol % 일 때 재 비기 의 heat duty 가 2 . 712 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 었 다 . 
 Total reboiler heat duty of low - high pressure columns based on various mole percentages of ethanol in high - pressure column . 
 저압 컬럼 과 고압 컬럼 에서 환류 비 와 이론 단수 관계 그래프 를 Figure 6 과 7 에 각각 나타내 었 다 . 환류 비 와 이론 단수 사이 에 는 서로 반비례 관계 가 성립 하 게 된다 . 따라서 환류 비 가 커질수록 이론 단수 는 줄일 수 있 으나 , 재 비기 의 heat duty 가 증가 하 게 되 어 많 은 운전 비용 이 발생 되 게 된다 . 반 대로 환류 비 가 작 을수록 운전 비용 은 감소 시킬 수 있 으나 , 이론 단수 가 급격히 증가 되 어 초기 장치 투자 비용 이 증가 하 게 된다 . 그러므로 운전 비용 과 초기 장치 투자 비용 의 합 을 최소 화 시킬 수 있 는 최적 의 지점 [ 10 ] 을 찾 아야 한다 . 환류 비 와 이론 단수 사이 에 관계 를 통해 운전 비용 과 초기 장치 투자 비용 을 고려 한 결과 , 저압 컬럼 의 경우 35 단 고압 컬럼 의 경우 30 단 으로 결정 하 였 다 . 
 Number of theoretical stage base on various reflux ratios at low - pressure column . 
 Number of theoretical stage base on various reflux ratios at high - pressure column . 
 저압 컬럼 과 고압 컬럼 의 원료 주 입단 의 변화 에 따른 재 비기 의 heat duty 그래프 를 Figure 8 과 9 에 각각 나타내 었 다 . 원료 주 입단 의 변화 에 따른 재 비기 의 heat duty 값 을 알아본 결과 , 최적 의 원료 주 입단 으로 저압 컬럼 의 경우 에 는 11 단 에서 1 . 566 Mkcal / h 의 heat duty 값 을 고압 컬럼 은 25 단 에서 2 . 624 Mkcal / h 의 값 을 보였으며 , 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 에서 소요 되 는 총 재 비기 의 heat duty 값 은 4 . 190 Mkcal / h 이 었 다 . 
 Total reboiler heat duty based on various feed tray locations for low - pressure column . 
 Total reboiler heat duty based on various feed tray locations for high - pressure column . 
 - 3 . 2 . 고압 - 저압 컬럼 배열 에 대한 전산 모사 및 최적화 
 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 의 최적화 방법 은 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 의 최적화 에 사용 된 방법 과 동일 하 게 진행 하 였 다 . 고압 컬럼 과 저압 컬럼 상부 에탄올 의 조성 을 변화 시킬 때 증류탑 재 비기 의 heat duty 변화 를 Figure 10 과 11 에 각각 나타내 었 다 . 고압 컬럼 상부 에탄올 의 조성 을 고압 에서 의 공비점 근처 인 76 . 50 mol % 에서부터 78 . 00 mol % 까지 변화 시킬 경우 에탄올 의 조성 76 . 60 mol % 에서 재 비기 의 heat duty 값 이 2 . 699 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 었 다 . 저압 컬럼 의 경우 상부 에탄올 의 조성 을 저압 의 공비점 근처 인 65 . 00 mol % 에서부터 67 . 50 mol % 까지 변화 시킨 결과 67 . 00 mol % 에서 재 비기 의 heat duty 값 이 1 . 026 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 었 다 . 
 Total reboiler heat duty of high - low pressure columns based on various mole percentages of ethanol in highpressure column . 
 Total reboiler heat duty of high - low pressure columns based on various mole percentages of ethanol in low - pressure column . 
 고압 컬럼 과 저압 컬럼 의 환류 비 와 이론 단수 관계 그래프 를 Figure 12 와 13 에 각각 나타내 었 다 . 초기 장치 투자 비용 과 운전 비용 의 합 을 최소 화 시킬 수 있 는 최적 의 이론 단수 로 고압 컬럼 은 30 단 저압 컬럼 은 35 단 으로 결정 하 였 다 . 
 Figure 14 와 15 에 원료 주 입단 과 재 비기 의 heat duty 와 의 관계 를 알아본 결과 , 최적 의 원료 주 입단 으로 고압 컬럼 은 23 단 일 때 heat duty 값 이 2 . 976 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 었 으며 , 저압 컬럼 은 5 단 일 때 0 . 971 Mkcal / h 로 최소 값 을 나타내 어 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 에서 소요 되 는 총 재 비기 의 heat duty 값 은 3 . 947 Mkcal / h 이 었 다 . 
 따라서 에탄올 과 n - 헵탄 공비 혼합물 의 분리 를 위해 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 과 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 에 소요 되 는 총 재 비기 의 heat duty 값 을 알아본 결과 , 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 보다 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 이 약 5 . 8 % 정도 의 heat duty 값 이 감소 되 는 것 으로 나타났 다 . 
 에탄올 과 n - 헵탄 이 성분 계 공비 혼합물 의 분리 를 위해 압력 변환 증류 공정 을 사용 하 여 저압 - 고압 배열 공정 과 고압 - 저압 배열 공정 에 전산 모사 및 공정 최적화 를 수행 하 였 다 . 각 컬럼 상부 에탄올 의 조성 과 이론 단수 , 원료 주 입단 순 으로 공정 최적화 를 수행 하 였으며 , 공정 최적화 결과 는 Table 2 에 나타내 었 다 . 공정 최적화 수행 결과 , 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 의 총 재 비기 의 heat duty 값 은 4 . 190 Mkcal / h 이 었 으며 , 고압 - 저압 배열 공정 의 총 재 비기 의 heat duty 값 은 3 . 947 Mkcal / h 로 나타났 다 . 에탄올 과 n - 헵탄 공비 혼합물 의 분리 를 위해서 는 저압 - 고 압 컬럼 배열 공정 보다 고압 - 저압 컬럼 배열 공정 을 사용 할 경우 에너지 가 약 5 . 8 % 정도 heat duty 값 이 더 감소 되 어 에너지 소모량 면 에서 더 경제 적 임 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 Results for optimized process 
 Tabsolute temperature [ K ] Ppressure [ kPa ] Rgas constant [ J / gmole K ] vmolar volume [ m 3 / gmole ] xi and yiliquid and vapor phase mole fraction of component i and liquid and vapor phase fugacity coefficient of component i in mixture riactivity coefficient of component i fugacity coefficient aenergy parameter in SRK equation bsize parameter in SRK equation Tccritical temperature Pccritical pressure α alpha function Nnumber of data points vapor pressure of component i aij , aji , bij , bji , α ij , β ijbinary interaction parameters in NRTL model 
 본 연구 는 2014 년 도 동양 대학교 학술 연구비 의 지원 으로 수행 되 었 음 . 
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 Citing ' A Study on the Pressure - Swing Distillation of Ethanol - n - Heptane Azeotrope ' 
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 TI - A Study on the Pressure - Swing Distillation of Ethanol - n - Heptane Azeotrope 
 DO - 10 . 7464 / ksct . 2015 . 21 . 4 . 217 
 UR - http : / / dx . doi . org / 10 . 7464 / ksct . 2015 . 21 . 4 . 217 
 노 , 상 . 균 . ( 2015 ) . A Study on the Pressure - Swing Distillation of Ethanol - n - Heptane Azeotrope . Clean Technology , 21 ( 4 ) The Korean Society of Clean Technology . doi : 10 . 7464 / ksct . 2015 . 21 . 4 . 217 
 & 노 , 상 균 2015 , A Study on the Pressure - Swing Distillation of Ethanol - n - Heptane Azeotrope , Clean Technology , vol . 4 , no . 4 , Retrieved from http : / / dx . doi . org / 10 . 7464 / ksct . 2015 . 21 . 4 . 217 
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