알파 - 올레핀 의 기상 중합 
 본 발명 은 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 에 관한 것 으로서 , 더욱 상세 하 게 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 를 이용 하 여 , 폴리올레핀 입자 의 내부 순환 을 유도 하 고 , 순환 기체 와 의 접촉 시간 을 증가 시켜 , 높 은 생산 성 으로 알파 - 올레핀 을 폴리올레핀 으로 중합 시키 는 방법 에 관한 것 이 다 . 
 현재 , 공업 적 으로 가장 널리 사용 되 는 기상 중합 방법 은 , " 버블 링 ( bubbling ) " 조건 에서 조작 되 는 유동 화 반응기 를 이용 한다 . 도 1 은 종래 의 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 ( 기포 유동층 반응기 ( 10 ) ) 의 모식도 이 다 . 도 1 을 참조 하 면 , 종래 의 기포 유동층 중합 반응기 ( 10 ) 에서 순환 기체 는 순환 기체 투입구 ( 11 ) 와 기체 분산 판 ( 12 ) 을 통해 반응기 내부 로 유입 되 고 반응기 내 에서 폴리올레핀 입자 와 접촉 하 여 중합 반응 을 하 고 , 배출구 ( 13 ) 로 배출 된다 . 촉매 또는 예비 중합체 등 은 촉매 또는 예비 중합체 투입구 ( 14 ) 를 통하 여 반응기 로 유입 된다 . 기포 유동층 중합 반응기 는 다른 여러 종류 의 중합 반응기 에 비하 여 우수 한 열 전달 특성 및 반응기 내 의 균일 한 온도 분포 로 인하 여 조성 이 일정 하 며 , 고체 반응물 의 반응기 내 체류 시간 이 길 뿐 만 아니 라 , 고체 가 유체 와 같 은 흐름 을 갖 고 있 어 고체 처리 가 용이 하 다는 등 여러 가지 장점 을 지닌다 . 이런 장점 외 에 구조 의 단순 화 로 인해서 반응기 운전 과 반응기 설계 가 용이 하 다는 장점 도 있 다 . 
 그러나 , 기포 유동 층 의 특성 상 촉매 와 반응물 의 접촉 빈도 와 시간 을 증가 시키 기 가 어렵 고 이 로 인해 반응기 단위 부피 당 생산량 은 한정 된다는 문제 가 있 다 . 이러 한 문제 를 해결 하 기 위해 미국 특허 5 , 834 , 571 호 와 미국 특허 5 , 436 , 304 호 는 순환 기체 에 응축 유발 물질 을 투입 하 여 생산량 을 증가 시키 는 방법 및 액체 를 직접 기포 유동층 내부 로 투입 하 는 방법 등 을 개시 하 고 있 다 . 그러나 , 이러 한 순환 기체 의 조성 을 변화 시켜 생산량 을 증가 시키 는 방법 은 반응 조건 의 급격 한 변화 를 유발 하 며 응축 유발 물질 의 투입 에 따른 펌프 의 설치 , 응축물 의 저장 소설 치 등 의 추가 적 인 투자 비용 이 발생 한다 . 
 도 1 에 도시 된 종래 의 방법 에서 , 중합체 는 반응기 ( 10 ) 의 수직 원통형 영역 에 한정 되 어 존재 하 며 , 반응기 ( 10 ) 의 배출구 ( 13 ) 에서 배출 되 는 반응 기체 는 압축기 에 의해 압축 및 냉각 되 고 , 메이크업 단량체 및 적당량 의 수소 와 함께 , 분배 기 를 통해 , 반응기 ( 10 ) 의 투입구 ( 11 ) 를 통해 중합체 층 하부 로 되돌려 보내 진다 . 기체 매질 내 에서 , 고체 의 비말 동반 ( entrainment ) 은 , 여유 벽 ( freeboard ) , 즉 , 중합체 층 의 표면 과 기체 배출구 사이 의 공간 이 형성 되 도록 , 반응기 상부 를 적절히 설계 함 으로써 , 억제 된다 . 즉 , 반응기 상부 에서 기체 의 속도 가 감소 하 여 , 고체 의 비말 동반 을 억제 한다 . 일부 방식 에서 는 , 기체 배출 라인 에 사이클론 을 장치 하 여 , 기체 의 속도 를 감소 시키 기 도 한다 . 순환 기체 의 유속 은 , 유동 화 속도 가 최소 유동 화 속도 이상 이 고 " 이동 속도 ( transport velocity ) " 이하 의 범위 로 유지 되 도록 설정 된다 . 상기 순환 기체 를 냉각 시켜 반응열 을 제거 하 며 , 불활성 기체 를 첨가 하 여 반응열 을 제어 할 수 도 있 다 . 반응기 는 통상 1 ~ 3 MPa 의 일정 한 압력 에서 조작 되 고 , 촉매 성분 이 연속 적 으로 공급 되 며 , 기체상 의 조성 에 따라 중합체 의 조성 이 조절 된다 . 이하 , 폴리올레핀 의 기상 중합 을 위한 유동층 에 대하 여 , 좀 더 구체 적 으로 설명 한다 . 
 기상 중합 반응 에서 , 순환 기체 의 최대 유동 화 속도 는 매우 협소 하 게 한정 되 어 , 이미 유동층 에 의해 충전 된 부피 이상 의 자유 반응기 ( Freeboard ) 부피 를 필요 로 하 고 , 기체 유입 구 의 온도 는 바람직 하 게 는 기체 혼합물 의 이슬점 보다 높 게 유지 된다 . 반응열 , 중합체 치수 및 기체 밀도 에 따라 , 반응기 의 생산 성 ( 단위 반응기 단면 에 대한 시간 당 생산량 ) 에 한계 가 있 으며 , 특히 종래 의 지글러 - 나타 촉매 를 사용 하 여 , 에틸렌 과 고급 α - 올레핀 ( 헥 센 , 옥 텐 ) 의 공중 합체 를 제조 하 는 경우 , 생산량 이 감소 될 수 있 다 . 순환 기체 의 부분 적 응축 및 응축물 의 증발 잠열 을 이용 하 여 , 반응기 내부 의 온도 를 조절 하 고 , 반응열 을 제거 하 는 방법 이 제안 되 었 으나 ( 유럽 특허 89691 호 , 미국 특허 5 , 352 , 749 호 및 국제 특허 공개 94 / 28032 호 ) , 상기 방법 들 에서 는 유동 화 반응기 의 조작 이 매우 중요 하 다 . 유럽 특허 89691 호 및 미국 특허 5 , 352 , 749 호 는 , 중합체 상 에 액체 를 분배 하 는 그리드 에 의해 발생 되 는 난류 ( turbulence ) 를 이용 하 지만 , 중합체 가 점착성 이 있 는 경우 , 충전 공간 에서 응집 이 이루어지 면서 , 재 분산 될 수 없 는 응집 물 이 형성 되 거나 , 액체 의 분포 가 불량 해 지 는 등 의 조절 불 가능 한 현상 이 발생 할 수 있 다 . 또한 , 상기 방법 들 에서 는 , 분배 그리드 하부 의 충전 공간 에서 , 습윤성 고체 의 분배 와 관련 된 문제 가 발생 하 기 도 한다 . 또한 , 미국 특허 5 , 352 , 749 호 에 기재 된 식별 기준 은 , 정상 상태 에서 는 적절 하 지만 , 유동 화 의 비가역 적 손실 및 이 에 따른 반응기 의 붕괴 를 초래 할 수 있 는 일시 적 " 반응 이탈 " 상황 에 대한 대처 방안 을 제시 하 지 는 못한다 . 국제 특허 공개 94 / 28032 호 에 기재 된 방법 은 , 응축물 의 분리 및 노즐 과 그리드 ( grid ) 의 위치 를 이용 하 여 반응열 을 조절 한다 . 실제로 , 반응 성 조건 에서 , 응축물 은 고체 를 함유 하 며 , 응축물 이 적 을수록 , 고체 의 농도 는 높 아 지 고 , 작업 효율 은 반응기 내 고체 의 격렬 한 순환 에 의존 한다 . 그러나 , 다수 의 노즐 에 현탁액 을 균일 하 게 분포 시키 기 어려우 며 , 하나 의 노즐 이 막히 면 , 관련 부분 에서 증발 하 는 액체 의 분포 가 불 균일 하 게 되 고 , 다량 의 응축물 에 의해 기체 유속 의 불 균형 이 발생 하 여 , 효율 이 감소 될 수 도 있 다 . 더욱이 , 노즐 의 수리 를 위해서 는 , 반응기 를 완전히 정지 시켜야 한다 . 
 본 발명 의 목적 은 , 종래 의 유동층 기술 의 단점 을 해소 하 고 , 생산 성 이 우수 한 , 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 을 제공 하 는 것 이 다 . 본 발명 의 다른 목적 은 , 중합체 를 내부 순환 시켜 , 기체 - 고체 의 접촉 시간 을 증가 시킴 으로써 , 반응열 을 효율 적 으로 제거 할 뿐 만 아니 라 , 촉매 활성 및 중합체 의 생산량 을 증가 시킬 수 있 는 , 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 을 제공 하 는 것 이 다 . 본 발명 의 또 다른 목적 은 , 폴리올레핀 입자 의 내부 순환 을 유발 하 여 폴리올레핀 입자 와 반응 ( 순환 ) 기체 와 의 접촉 시간 을 극대 화 시켜 생산량 을 증대 시키 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 를 제공 하 는 것 이 다 . 
 본 발명 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 은 , 폴리올레핀 의 예비 중합 단계 에서 액상 의 이소부탄 을 사용 하 여 , 생성 되 는 예비 중합체 , 촉매 및 반응물 들 이 쉽 게 슬러리 형태 를 이룰 수 있 으며 ( 즉 , 예비 중합체 의 용해도 가 떨어짐 ) , 알파 - 올레핀 의 분압 을 높임 으로써 높 은 알파 - 올레핀 의 농도 를 유지 할 수 있 어 , 예비 중합체 의 생산 성 ( 중합 수율 : 촉매 성분 g 당 예비 중합체 g ) 을 높일 수 있 다 . 또한 , 기상 중합 단계 에서 불활성 기체 등 을 포함 하 는 순환 기체 를 사용 하 여 , 중합 반응열 을 효율 적 으로 제거 할 수 있 으며 , 촉매 활성 및 중합체 의 생산량 을 증가 시킬 수 있 으면서 도 , 전체 적 인 설비 가 간단 한 장점 이 있 다 . 본 발명 에 있 어서 , 폴리올레핀 입자 와 반응 기체 와 의 접촉 시간 이 길 고 접촉 빈도 가 높 아 생산 성 이 향상 되 고 , 구조 가 비교 적 단순 하 여 반응기 운전 과 설계 가 용이 하 다 . 
 도 2 및 3 은 각각 본 발명 의 제 1 및 제 2 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 . 
 도 4 및 5 는 각각 본 발명 의 제 3 및 제 4 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 예비 중합 반응기 및 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 . 
 본 발명 의 제 1 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 은 , 1 종 이상 의 알파 ( α ) - 올레핀 및 불활성 기체 를 포함 하 는 순환 기체 를 반응기 로 공급 하 는 단계 , 상기 반응기 내부 의 분리 된 2 개 의 중합 영역 에서 , 상기 알파 - 올레핀 을 폴리올레핀 으로 중합 하 는 단계 , 및 생성 된 폴리올레핀 중합체 를 반응기 로부터 배출 시키 는 단계 를 포함 한다 . 도 2 는 본 발명 의 일 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 이 다 . 도 2 에 도시 된 바 와 같이 , 상기 내부 순환 유동층 중합 반응기 ( 100 ) 는 드래프트 관 ( 120 ) , 기체 분산 판 ( 130 ) , 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) , 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) , 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) , 기체 배출구 ( 160 ) , 폴리올레핀 배출구 ( 미 도시 ) 등 을 포함 할 수 있 다 . 본 발명 의 내부 순환 유동층 중합 반응기 는 폴리올레핀 입자 의 내부 순환 을 유도 하 여 폴리올레핀 입자 와 순환 기체 의 접촉 시간 을 길 게 하 고 접촉 빈도 를 높임 으로 폴리올레핀 의 생산 성 을 향상 시킬 수 있 다 . 
 상기 드래프트 관 ( 120 ) 은 중합 반응기 ( 100 ) 의 내부 에 , 바람직 하 게 는 중앙부 에 삽입 되 어 , 폴리올레핀 이 중합 되 는 영역 인 유동층 ( 도 2 에서 굴곡선 이하 의 영역 ) 을 두 영역 으로 구획 한다 . 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 하부 에 는 중합 반응 영역 인 유동층 내부 로 순환 기체 를 공급 하 는 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 가 연결 되 며 , 상기 유동층 하부 의 폴리올레핀 입자 가 드래프트 관 ( 120 ) 내부 로 유입 되 도록 하 는 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 내측 과 외측 을 관통 하 는 구멍 인 , 관통 홀 ( 120 a ) 이 형성 되 어 있 으며 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 상부 에 는 , 상기 유동 층 의 상부 로 순환 기체 및 폴리올레핀 입자 를 배출 시키 는 내부 배출구 ( 122 ) 가 형성 되 어 있 을 수 있 다 . 따라서 , 도 2 의 화살표 로 나타낸 바 와 같이 , 상기 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 에서 투입 된 순환 기체 및 상기 관통 홀 ( 120 a ) 을 통해 유입 된 폴리올레핀 입자 ( 중합체 ) 는 , 드래프트 관 ( 120 ) 의 내부 에서 상부 방향 으로 상승 이동 하 고 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 상부 의 내부 배출구 ( 122 ) 로부터 배출 되 어 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 외부 에서 하부 방향 으로 하강 이동 함 으로써 , 유동층 내 에서 내부 순환 된다 . 즉 , 상기 유동층 중합 반응기 ( 100 ) 는 드래프트 관 ( 120 ) 에 의하 여 2 개 의 중합 영역 으로 구획 되 며 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 내부 는 , 성장 하 는 폴리올레핀 중합체 가 고속 유동 화 조건 에서 상승 이동 하 는 라이저 ( Riser ) 영역 을 형성 하 고 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 외부 는 , 상기 라이저 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 가 중력 에 의하 여 하강 이동하 는 애 뉼러스 ( annulus ) 영역 을 형성 한다 . 여기 서 , 상기 애 뉼러스 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 는 다시 상기 라이저 영역 의 하부 로 도입 되 어 , 상기 폴리올레핀 중합체 가 상기 라이저 영역 과 애 뉼러스 영역 을 순환 이동 하 면서 중합 된다 . 
 상기 드래프트 관 ( 120 ) 은 원통형 , 사각기둥형 등 다양 한 형태 를 가질 수 있 고 , 바람직 하 게 는 원통형 일 수 있 다 . 또한 , 상기 내부 배출구 ( 122 ) 도 관 의 형태 로 한정 되 는 것 은 아니 며 , 구멍 이 형성 된 플레이트 ( Perforated plates ) , 버블 캡 또는 노즐 ( bubble caps or nozzles ) , 살포기 ( sparger ) , 코니 칼 그리드 ( conical grids ) , 관통 시이 트 그리드 ( pierced sheet grids ) 등 , 순환 기체 및 폴리올레핀 입자 가 배출 될 수 있 는 다양 한 형태 를 가질 수 있 다 . 상기 관통 홀 ( 120 a ) 도 원형 , 타원 형 , 사각형 등 다양 한 형태 를 가질 수 있 고 , 바람직 하 게 는 사각형 일 수 있 다 . 상기 관통 홀 ( 120 a ) 은 드래프트 관 ( 120 ) 의 수평 단면적 의 15 내지 150 % 의 면적 을 가지 도록 형성 될 수 있 다 . 상기 관통 홀 ( 120 a ) 의 면적 이 상기 범위 이내 이 면 , 폴리올레핀 입자 의 유입 이 원활히 이루어진다 . 반면 , 관통 홀 ( 120 a ) 의 크기 가 너무 크 면 드래프트 관 ( 120 ) 내부 의 폴리올레핀 입자 가 오히려 유출 될 우려 가 있 다 . 상기 관통 홀 ( 120 a ) 은 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 의 수직 방향 으로 동일 또는 상이 한 높이 에 , 복수 개 , 바람직 하 게 는 2 내지 8 개 형성 될 수 있 다 . 
 상기 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 는 , 고속 유동 화 조건 ( fast fluidization conditions ) 에서 순환 기체 가 이동 하 도록 , 드래프트 관 ( 120 ) 의 하부 ( 라이저 영역 ) 로 순환 기체 를 공급 한다 . 즉 , 상기 순환 기체 는 드래프트 관 ( 120 ) 의 하부 로 공급 되 어 , 드래프트 관 ( 120 ) 내 에서 최소 유동 화 속도 의 20 내지 200 배 , 바람직 하 게 는 25 내지 150 배 , 더욱 바람직 하 게 는 30 내지 100 배 , 가장 바람직 하 게 는 40 내지 80 배 의 유속 으로 상승 이동 ( 운전 ) 된다 . 여기 서 , 상기 최소 유동 화 속도 는 상승 기체 에 의해 고체 에 가해 지 는 항력 과 입자 의 무게 가 같아질 때 의 기체 속도 를 말 한다 . 필요 에 따라 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 내부 에 는 , 상기 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 와 관통 홀 ( 120 a ) 의 사이 에 , 순환 기체 를 기포 형태 로 분산 및 유입 시키 는 내부 분산 판 ( 121 ) 이 설치 될 수 있 다 . 상기 내부 분산 판 ( 121 ) 을 통해 유입 되 는 순환 기체 는 최소 유동 화 속도 의 2 내지 30 배 의 유속 으로 운전 될 수 있 으며 , 바람직 하 게 는 2 내지 15 배 의 유속 으로 운전 될 수 있 다 . 상기 내부 분산 판 ( 121 ) 은 , 필요 에 따라 설치 될 수 있 고 , 투입 되 는 기체 가 균일 하 게 분산 될 수 있 는 다양 한 형태 를 가질 수 있 으며 , 구체 적 으로 , 구멍 이 형성 된 플레이트 , 버블 캡 또는 노즐 , 살포기 , 코니 칼 그리드 , 관통 시이 트 그리드 등 , 다양 한 형태 를 가질 수 있 다 . 
 한편 , 본 발명 에 따른 기상 중합 방법 에 있 어서 , 유동 층 을 이루 는 물질 은 고체 이 며 , 중합 반응 속도 를 증가 시키 기 위해서 는 , 고체 와 기체 의 접촉면 적 을 극대 화 하 여 , 반응물 ( 기체 ) 이 고체 로 확산 하 는 속도 를 증가 시켜야 한다 . 따라서 , 순환 기체 , 즉 , 반응 가스 의 고체 로 의 분산 효율 에 따라 , 반응기 의 효율 이 결정 된다 . 본 발명 에 따른 기상 중합 방법 에 사용 되 는 반응기 에 있 어서 , 상기 내부 분산 판 ( 121 ) 의 구멍 ( hole ) 은 순환 기체 배관 의 단면적 에 비해 총 단면적 이 적 으므로 , 순환 기체 의 압력 손실 및 에너지 소모 가 증가 한다 . 또한 , 상기 내부 분산 판 ( 121 ) 은 , 기체 의 분산 , 고체 의 비말 동반 , 에너지 소모 등 을 종합 적 으로 고려 하 여 설계 하 여야 하 므로 , 제조 비용 이 고가 일 뿐 만 아니 라 , 내부 순환 유동층 반응기 의 라이저 영역 에 설치 하 는 것 도 용이 하 지 않 다 . 상기 라이저 영역 은 고체 의 순환 을 위하 여 , 기체 의 유속 이 빠르 게 유지 되 어야 하 지만 , 고체 가 내부 분산 판 ( 121 ) 의 구멍 과 구멍 사이 에서 정체 될 우려 도 있 다 . 따라서 , 순환 기체 가 적절히 분산 된다면 , 상기 내부 분산 판 ( 121 ) 은 생략 되 는 것 이 바람직 하 다 . 
 상기 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) 는 중합 반응기 ( 100 ) 의 측벽 에 형성 되 어 , 중합 반응기 ( 100 ) 내부 의 애 뉼러스 ( annulus ) 영역 , 바람직 하 게 는 애 뉼러스 영역 의 하부 로 제 2 순환 기체 를 주입 하 는 역할 을 수행 한다 . 또한 , 상기 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) 의 상부 에서 , 상기 드래프트 관 ( 120 ) 의 외측 면 과 중합 반응기 ( 100 ) 내벽 사이 에 는 , 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) 를 통하 여 중합 반응기 ( 100 ) 내부 로 공급 된 순환 기체 를 기포 형태 로 분산 시키 는 기체 분산 판 ( 130 ) 이 더욱 설치 될 수 있 다 . 상기 기체 분산 판 ( 130 ) 은 중합 반응기 ( 100 ) 하단 밑면 에 대하 여 경사진 형태 이 며 , 바람직 하 게 는 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 밑면 에 대하 여 15 내지 70 ° 의 경사 각도 로 중합 반응기 ( 100 ) 의 측벽 ( 내벽 ) 쪽 으로 상승 하 는 구조 를 가진다 . 상기 애 뉼러스 영역 을 통과 하 는 , 즉 , 상승 이동 하 는 제 2 순환 기체 는 최소 유동 화 속도 의 0 . 5 내지 30 배 , 바람직 하 게 는 2 내지 30 배 , 더욱 바람직 하 게 는 5 내지 25 배 , 가장 바람직 하 게 는 10 내지 20 배 의 유속 으로 운전 될 수 있 다 . 또한 , 상기 관통 홀 ( 120 a ) 로 폴리올레핀 입자 가 용이 하 게 유입 되 도록 , 상기 관통 홀 ( 120 a ) 은 상기 기체 분산 판 ( 130 ) 이 상기 드래프트 관 ( 120 ) 과 접하 는 위치 보다 높 은 위치 에 형성 되 는 것 이 바람직 하 다 . 이 와 같이 기체 분산 판 ( 130 ) 이 경사지 면 , 치밀 화 된 형태 의 폴리올레핀 입자 가 드래프트 관 ( 120 ) 의 관통 홀 ( 120 a ) 주위 로 모이 기 쉽 고 , 관통 홀 ( 120 a ) 로 의 유입 도 용이 하 다 . 상기 기체 분산 판 ( 130 ) 의 경사 각도 가 15 ° 미만 이 면 , 정체 구간 의 증가 로 중합 열 제거 가 불 충분 해져 청크 ( chunk ) 가 형성 될 수 있 으며 , 70 ° 를 초과 하 면 , 드래프트 관 ( 120 ) 쪽 으로 중합체 유입 이 적 어 , 애 뉼러스 부분 에서 의 정체 에 의해 청크 ( chunk ) 를 형성 시킨다 . 상기 기체 분산 판 ( 130 ) 은 , 순환 기체 를 균일 하 고 충분히 작 은 크기 의 기포 로 분산 시킬 수 있 는 다양 한 형태 를 가질 수 있 으며 , 구체 적 으로 , 구멍 이 형성 된 플레이트 , 버블 캡 또는 노즐 , 살포기 , 코니 칼 그리드 , 관통 시이 트 그리드 등 , 다양 한 형태 를 가질 수 있 다 . 
 상기 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 는 , 필요 에 따라 , 중합 반응 에 사용 되 는 통상 의 촉매 및 폴리올레핀 예비 중합체 를 반응기 ( 100 ) 내부 로 투입 하 기 위한 것 이 다 . 상기 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 는 , 촉매 및 예비 중합체 의 혼합물 이 폴리올레핀 입자 의 유동층 사이 로 원활히 분산 및 투입 될 수 있 도록 , 유동층 이 형성 된 중합 반응기 ( 100 ) 의 측벽 ( 반응기 의 밑면 과 폴리올레핀 입자 의 유동층 사이 ) 에 위치 하 는 것 이 바람직 하 다 . 상기 기체 배출구 ( 160 ) 는 중합 반응기 ( 100 ) 의 최 상부 에 위치 하 여 , 순환 기체 를 중합 반응기 ( 100 ) 외부 로 배출 시킨다 . 상기 제 1 및 제 2 순환 기체 투입구 ( 110 , 140 ) 를 통해 중합 반응기 ( 100 ) 로 유입 된 순환 기체 는 , 반응기 내부 를 순환 하 면서 중합 반응 을 수행 하 고 , 중합 반응 의 부산물 로 발생 한 기체 또는 잉여 기체 는 상기 기체 배출구 ( 160 ) 를 통해 중합 반응기 ( 100 ) 외부 로 배출 된다 . 상기 기체 배출구 ( 160 ) 는 순환 기체 는 배출 되 지만 폴리올레핀 입자 는 배출 되 지 않 도록 , 배출구 의 크기 등 이 적절히 조절 되 어야 한다 . 상기 중합 반응기 ( 100 ) 는 중합 반응 으로 형성 된 폴리올레핀 입자 를 배출 시키 기 위한 폴리올레핀 배출구 ( 미 도시 ) 를 포함 하 며 , 상기 배출구 의 위치 , 크기 등 은 필요 에 따라 조절 될 수 있 고 , 예 를 들 면 , 반응기 의 하단 에 형성 될 수 있 다 . 
 공지 된 바 와 같이 , 고속 유동 화 상태 는 , 유동 화 기체 ( 구체 적 으로 , 순환 기체 ) 의 속도 가 고체 ( 구체 적 으로 , 폴리올레핀 입자 ) 의 이동 속도 보다 높 을 때 형성 되 며 , 유동 화 기체 의 유속 및 밀도 를 유지 시키 기 위해 , 유동 화 기체 의 이동 방향 에 따른 압력 구배 가 주입 된 기체 양 의 단조함수 임 을 특징 으로 한다 . 따라서 , 공지 의 유동층 기술 에서 는 , 고체 비말 동반 현상 및 입자 동반 배출 현상 을 억제 하 기 위해 , 유동 화 기체 의 속도 가 고체 의 이동 속도 보다 훨씬 작 게 유지 된다 . 여기 서 , 용어 " 이동 속도 " 및 " 고 속 유동 화 상태 ", “ 최소 유동 화 속도 ” 등 은 통상 의 의미 로 사용 되 며 , 예 를 들 면 , " D . Geldart , Gas Fluidization Technology , p . 155 et seqq . , J . Wiley & Sons Ltd . , 1986 " 등 에 정의 되 어 있 다 . 따라서 , 본 발명 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 은 , 이러 한 종래 의 지식 과 는 상이 한 방식 을 이용 하 는 것 이 다 . 
 도 3 은 본 발명 의 제 2 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 이 다 . 도 3 에 있 어서 , 도 2 의 중합 반응기 ( 100 ) 와 동일 또는 유사 한 기능 을 하 는 부분 은 동일 한 도면 부호 를 부여 하 였 다 . 도 2 에 도시 된 중합 반응기 ( 100 ) 와 비교 하 여 , 도 3 에 도시 된 중합 반응기 ( 200 ) 는 기체 분산 판 ( 230 ) 의 구조 가 상이 하 고 , 격벽 관 ( 270 ) , 애 뉼러스 ( annulus , 고리 형 ) 분 산판 ( 280 ) 및 제 3 순환 기체 투입구 ( 290 ) 를 더욱 구비 하 므로 , 이 들 을 중점 적 으로 설명 한다 . 도 5 에 도시 된 중합 반응기 ( 200 ) 는 , 드래프트 관 ( 220 ) , 기체 분산 판 ( 230 ) , 격벽 관 ( 270 ) , 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) , 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) , 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) , 제 3 순환 기체 투입구 ( 290 ) , 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) , 기체 배출구 ( 160 ) , 폴리올레핀 배출구 ( 미 도시 ) 등 을 포함 한다 . 
 상기 드래프트 관 ( 220 ) 은 중합 반응기 ( 200 ) 의 내부 , 바람직 하 게 는 중앙부 에 설치 되 어 유동 층 을 두 영역 으로 구획 하 는 것 으로서 , 하부 에 는 관통 홀 ( 220 a ) 이 형성 되 고 , 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 가 연결 되 어 있 으며 , 내부 에 내부 분산 판 ( 221 ) 이 설치 되 며 , 상부 에 는 내부 배출구 ( 222 ) 가 설치 된다 . 도 5 에 도시 된 드래프트 관 ( 220 ) 은 , 상기 내부 분산 판 ( 221 ) 이 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 가 연결 되 는 반응기 바닥 면 에 설치 되 는 것 을 제외 하 고는 , 도 2 에 도시 된 드래프트 관 ( 120 ) 과 동일 한 구조 를 가진다 . 
 상기 격벽 관 ( 270 ) 은 드래프트 관 ( 220 ) 과 반응기 측벽 사이 에 위치 하 여 , 상기 드래프트 관 ( 220 ) 외부 의 애 뉼러스 영역 을 내부 애 뉼러스 영역 과 외부 영역 으로 구획 한다 . 상기 내부 애 뉼러스 영역 은 상기 드래프트 관 ( 220 ) 과 격벽 관 ( 270 ) 사이 의 영역 으로서 , 폴리올레핀 중합체 가 중력 에 의하 여 하강 이동하 는 영역 을 의미 하 며 , 상기 외부 ( 애 뉼러스 ) 영역 은 상기 격벽 관 ( 270 ) 과 반응기 측벽 사이 의 영역 으로서 , 제 2 순환 기체 가 공급 되 어 , 상기 제 2 순환 기체 에 의하 여 형성 된 폴리올레핀 중합체 는 상승 이동 하 는 영역 을 의미 한다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 에 의해 반응기 내부 가 더욱 여러 영역 으로 구획 되 어 , 반응기 내부 에서 폴리올레핀 입자 의 순환 이 활발 해진다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 의 위치 는 드래프트 관 ( 220 ) 과 반응기 측벽 사이 에서 폴리올레핀 입자 의 내부 순환 이 잘 이루어지 도록 임의 로 조절 될 수 있 으며 , 바람직 하 게 는 상기 드래프트 관 ( 220 ) 으로부터 드래프트 관 ( 220 ) 직경 의 0 . 5 내지 5 배 , 더욱 바람직 하 게 는 1 내지 3 배 의 위치 에 형성 될 수 있 다 . 이 때 , 상기 드래프트 관 ( 220 ) 직경 은 상기 드래프트 관 ( 220 ) 의 형태 가 사각기둥 이 라면 수평 단면 의 가로 또는 세로 길이 이 다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 이 드래프트 관 ( 220 ) 직경 의 0 . 5 배 미만 인 위치 에 형성 되 면 , 드래프트 관 ( 220 ) 내 로 유입 되 는 중합체 보다 내부 애 뉼러스 영역 에 존재 하 는 중합체 가 적 어 중합체 가 비 효율 적 으로 순환 될 우려 가 있 고 , 상기 격벽 관 ( 270 ) 이 드래프트 관 직경 의 5 배 를 초과 하 는 위치 에 형성 되 면 , 상기 드래프트 관 ( 220 ) 내 로 유입 되 는 중합체 가 내부 애 뉼러스 영역 으로 유입 되 는 중합체 보다 적 어 , 내부 애 뉼러스 영역 에서 정체 의 원인 이 되 는 청크 ( chunk ) 를 형성 시킬 수 있 다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 은 반응기 밑면 에 대하 여 내부 쪽 으로 90 내지 135 ° 경사지 게 형성 될 수 있 다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 이 반응기 밑면 에 대하 여 90 ° 미만 으로 경사지 면 , 드래프트 관 ( 220 ) 내 의 중합체 흐름 을 방해 하 여 , 중합체 가 드래프트 관 ( 220 ) 내 에서 과도 하 게 정체 되 어 청크 를 형성 시킬 수 있 으며 , 135 ° 보다 높 은 경사도 를 가지 면 , 내부 애 뉼러스 영역 으로 유입 되 는 중합체 의 흐름 을 방해 하 여 내부 애 뉼러스 영역 부분 에서 중합체 가 감소 하 여 , 중합체 순환 이 원활히 이루어지 지 않 을 수 있 다 . 상기 격벽 관 ( 270 ) 의 높이 는 반응기 의 크기 에 따라 임의 로 조절 될 수 있 다 . 
 상기 기체 분산 판 ( 230 ) 은 , 상기 격벽 관 ( 270 ) 으로부터 반응기 측벽 까지 , 반응기 측벽 쪽 의 높이 가 높 도록 , 경사진 형태 로 형성 될 수 있 다 . 상기 기체 분산 판 ( 230 ) 은 격벽 관 ( 270 ) 과 반응기 측벽 사이 에 형성 되 는 점 을 제외 하 고는 , 도 2 에 도시 된 기체 분산 판 ( 130 ) 과 동일 한 기능 을 한다 . 도 3 에 도시 된 바 와 같이 , 바람직 하 게 는 , 상기 기체 분산 판 ( 230 ) 은 격벽 관 ( 270 ) 의 상단 에 형성 될 수 있 다 . 상기 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 은 드래프트 관 ( 220 ) 의 외측 면 으로부터 격벽 관 ( 270 ) 까지 경사지 게 형성 될 수 있 다 . 바람직 하 게 는 , 상기 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 은 , 격벽 관 ( 270 ) 쪽 의 높이 가 높 도록 , 예 를 들 면 , 반응기 밑면 에 대하 여 15 내지 70 ° 의 각도 로 , 경사지 게 형성 될 수 있 다 . 상기 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 이 반응기 밑면 에 평행 하 지 않 고 , 일정 각도 로 경사지 게 형성 되 면 , 폴리올레핀 입자 가 드래프트 관 ( 220 ) 의 관통 홀 ( 220 a ) 주위 로 모이 기 용이 해 지 고 , 관통 홀 ( 220 a ) 로 의 유입 도 용이 하 게 된다 . 또한 , 상기 폴리올레핀 입자 가 관통 홀 ( 220 a ) 로 원활히 유입 되 어 , 폴리올레핀 입자 가 순환 되 도록 , 상기 관통 홀 ( 220 a ) 은 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 보다 높 은 위치 에 형성 되 는 것 이 바람직 하 다 . 상기 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 의 경사 각도 가 15 ° 미만 이 면 정체 구간 의 증가 로 중합 열 제거 가 불 충분 해져 청크 ( chunk ) 가 형성 될 수 있 으며 , 70 ° 를 초과 하 면 , 상기 드래프트 관 ( 220 ) 쪽 으로 중합체 유입 이 적 어 애 뉼러스 영역 에서 의 정체 원인 이 되 는 청크 ( chunk ) 를 형성 시킬 수 있 다 . 
 상기 제 3 순환 기체 투입구 ( 290 ) 는 상기 격벽 관 ( 270 ) 에 의해 형성 된 내부 애 뉼러스 영역 에 제 3 순환 기체 를 주입 한다 . 상기 제 3 순환 기체 투입구 ( 290 ) 로부터 , 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 을 통하 여 , 반응기 내부 의 애 뉼러스 영역 으로 주입 되 는 제 3 순환 기체 는 , 기포 형태 로 분산 되 어 유입 되 므로 , 폴리올레핀 입자 의 순환 을 촉진 시킨다 . 상기 애 뉼러스 분산 판 ( 280 ) 을 통과 하 는 제 3 순환 기체 는 최소 유동 화 속도 의 0 . 5 내지 30 배 , 바람직 하 게 는 0 . 5 내지 10 배 , 더욱 바람직 하 게 는 0 . 6 내지 5 배 , 가장 바람직 하 게 는 0 . 8 내지 3 배 의 유속 으로 운전 될 수 있 다 . 상기 유속 이 최소 유동 화 속도 의 0 . 5 배 미만 이 면 , 중합체 입자 의 흐름 이 없 어 져 관통 홀 ( 220 a ) 을 통한 중합체 입자 의 유입 이 감소 하 고 , 예 를 들 어 30 배 를 초과 하 면 , 내부 애 뉼러스 영역 으로 유입 되 는 중합체 입자 의 양 이 감소 될 수 있 다 . 즉 , 상기 드래프트 관 ( 220 ) 내부 로 유입 되 는 제 1 순환 기체 보다 작 은 속도 로 제 3 순환 기체 가 유입 되 므로 , 상기 내부 애 뉼러스 영역 에 존재 하 는 폴리올레핀 입자 는 상기 관통 홀 ( 220 a ) 을 통하 여 유속 이 빠른 드래프트 관 ( 220 ) 내부 로 유입 되 어 폴리올레핀 입자 의 순환 흐름 이 형성 된다 . 
 도 4 는 각각 본 발명 의 제 3 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 예비 중합 반응기 및 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 이 다 . 본 발명 의 제 3 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 은 , 촉매 , 액상 의 이소부탄 및 1 종 이상 의 알파 - 올레핀 을 예비 중합 반응기 에서 예비 중합 하 여 폴리올레핀 예비 중합체 를 생성 하 는 단계 , 상기 촉매 및 예비 중합체 의 혼합물 과 1 종 이상 의 알파 - 올레핀 및 불활성 기체 를 포함 하 는 순환 기체 를 중합 반응기 로 공급 하 는 단계 , 상기 중합 반응기 의 중합 영역 에서 , 상기 예비 중합체 및 알파 - 올레핀 을 폴리올레핀 으로 중합 하 는 단계 , 및 생성 된 폴리올레핀 중합체 를 반응기 로부터 배출 시키 는 단계 를 포함 한다 . 
 도 4 에 도시 된 바 와 같이 , 본 발명 의 제 3 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 에 는 예비 중합 반응기 ( 300 ) 및 내부 순환 유동층 중합 반응기 ( 100 ) 가 사용 될 수 있 다 . 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 로 는 통상 적 인 연속 교반 탱크 반응기 ( CSTR ) , 루프 반응기 ( Loop reactor ) 등 을 사용 할 수 있 으며 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 로 는 , 본 발명 의 제 1 및 제 2 실시 예 에 개시 된 내부 순환 유동층 중합 반응기 ( 100 ) 를 사용 할 수 있 다 . 도 4 에서 , 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 는 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 로부터 배출 되 는 촉매 및 폴리올레핀 예비 중합체 의 혼합물 을 중합 반응기 ( 100 ) 내부 로 투입 하 기 위한 것 이 다 . 상기 기체 배출구 ( 160 ) 로부터 배출 된 순환 기체 는 압축기 ( 180 ) 에서 압력 이 높 아 지 고 , 열 교환기 ( 190 ) 에서 중합 열 이 제거 되 어 , 냉각 된 상태 의 순환 기체 로서 , 상기 제 1 및 제 2 순환 기체 투입구 ( 110 , 140 ) 를 통해 반응기 로 다시 유입 될 수 있 다 . 
 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 로부터 상기 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 로 유입 되 는 촉매 및 폴리올레핀 예비 중합체 의 혼합물 은 , 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 에서 사용 되 는 촉매 및 생성 된 폴리올레핀 예비 중합체 의 혼합물 로서 , 상기 예비 중합체 는 예 를 들 면 , 20 내지 80 ℃ 의 온도 및 10 내지 50 바 ( bar ) 의 압력 에서 중합 되 며 , 촉매 질량 대비 1 내지 300 배 , 바람직 하 게 는 10 내지 300 배 , 더욱 바람직 하 게 는 50 내지 250 배 의 폴리올레핀 예비 중합체 ( 중합 수율 : 1 내지 300 g - 예비 중합체 / 1 g - 촉매 ) 중합 이 실시 된다 . 상기 폴리올레핀 예비 중합체 를 알파 - 올레핀 의 기상 중합 과정 에 사용 함 으로써 , 높 은 온도 및 압력 에서 최대 의 활성 을 유지 시킬 수 있 고 , 높 은 수 율 로 폴리올레핀 중합체 를 제조 할 수 있 다 . 상기 예비 중합체 의 중합 수율 이 1 ( 1 g - 예비 중합체 / 1 g - 촉매 ) 미만 이 면 , 기상 중합 조건 에서 , 중합 활성 대비 예비 중합체 의 표면 적 이 작아지 고 생성 되 는 중합체 는 반응열 에 의해 내부 온도 가 급격 하 게 증가 하 게 되 어 , 쉽 게 파쇄 되 며 미세 입자 를 형성 하 게 된다 . 형성 된 미세 입자 는 순환 기체 의 흐름 에 비말 동반 되 어 순환 기체 배관 등 에 부착 되 거나 입자 덩어리 형태 로 열 교환기 ( 290 ) 등 의 배관 을 막 아 조업 을 중단 시킬 우려 가 있 다 . 또한 , 상기 예비 중합체 의 중합 수율 이 300 ( 300 g - 예비 중합체 / 1 g - 촉매 ) 을 초과 하 면 , 투입 되 어야 하 는 액상 이소부탄 의 양 이 급격히 증가 하 며 , 이 에 따라 예비 중합 반응기 ( 300 ) 의 부피 가 커지 게 되 고 , 기상 중합 과정 에서 예비 중합체 에 의해 얻 을 수 있 는 열 안정 성 보다 예비 중합체 생성 과정 에서 의 에너지 소모 가 커지 고 , 추가 적 인 이소부탄 재순환 장치 가 필요 하 게 되 어 바람직 하 지 못하 다 . 상기 예비 중합체 의 투 입량 은 특별히 한정 되 지 는 않 으나 , 예 를 들 면 , 중합 반응기 ( 100 ) 에서 생산 되 는 폴리올레핀 중합체 100 중량 부 에 대하 여 , 0 . 01 내지 10 중량 부가 촉매 와 혼합물 의 형태 로 중합 반응기 ( 100 ) 로 투입 될 수 있 다 . 
 상기 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) 를 통하 여 드래프트 관 ( 120 ) 으로 유입 되 거나 , 상기 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) 를 통하 여 중합 반응기 ( 100 ) 로 유입 되 는 순환 기체 는 , 폴리올레핀 의 중합 에 사용 되 는 반응 기체 로서 알파 ( α ) - 올레핀 및 하나 이상 의 불활성 기체 ( 분산 매질 ) 를 포함 하 며 , 충분히 작 은 크기 의 기포 층 이나 슬 래 깅 층 을 형성 할 수 있 는 유속 으로 상기 드래프트 관 ( 120 ) 및 중합 반응기 ( 100 ) 로 유입 되 어 중합 되 는 폴리올레핀 입자 의 내부 순환 을 유도 한다 . 여기 서 , 상기 알파 - 올레핀 은 상기 중합 반응기 ( 100 ) 로 공급 되 는 알파 - 올레핀 과 동일 한 것 을 사용 할 수 있 으며 , 상기 불활성 기체 는 질소 및 탄 소수 2 내지 6 의 지방족 탄화수소 로 이루어진 군 으로부터 선택 되 고 , 상기 순환 기체 의 총 압력 에 대하 여 , 상기 불활성 기체 의 부분압 의 총합 은 5 내지 90 %, 바람직 하 게 는 10 내지 90 %, 더욱 바람직 하 게 는 30 내지 85 % 가 되 도록 포함 될 수 있 다 . 상기 불활성 기체 는 단독 또는 2 종 이상 혼합 되 어 사용 될 수 있 으며 , 바람직 하 게 는 질소 , 에탄 , 이소부탄 , 이 들 의 혼합물 등 일 수 있 다 . 상기 불활성 기체 는 , 순환 압축기 의 높이 압 을 낮 게 유지 하 기 에 충분 한 총 반응 압력 을 유지 하 는 동시 에 , 반응 역학 을 조절 하 며 , 층 내 입자 상 의 열 교환 을 유도 하 고 , 순환 기체 혼합물 상 의 냉각기 를 통해 , 표면 에 의해 제거 되 지 않 은 반응열 의 제거 에 적절 한 질량 유속 을 보장 한다 . 
 도 5 는 본 발명 의 제 4 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 중합 방법 이 적용 될 수 있 는 예비 중합 반응기 및 내부 순환 유동층 중합 반응기 의 모식도 이 다 . 본 발명 의 제 4 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 은 , 폴리올레핀 의 생산량 을 더욱 증가 시키 거나 , 중합 반응기 ( 100 ) 에서 형성 되 는 폴리올레핀 중합체 와 분자량 및 밀도 가 다른 폴리올레핀 중합체 를 중합 시킴 으로써 , 바이모달 ( Bimodal ) 중합체 나 바이 밀도 ( Bi - density ) 중합체 를 제조 하 기 위하 여 , 상기 중합 반응기 로부터 배출 된 폴리올레핀 중합체 와 1 종 이상 의 알파 - 올레핀 및 불활성 기체 를 포함 하 는 순환 기체 를 제 2 중합 반응기 로 공급 하 는 단계 , 상기 제 2 중합 반응기 내부 의 분리 된 2 개 의 중합 영역 에서 , 상기 배출 된 폴리올레핀 중합체 및 알파 - 올레핀 을 폴리올레핀 으로 더욱 중합 하 는 단계 , 및 생성 된 폴리올레핀 중합체 를 제 2 중합 반응기 로부터 배출 시키 는 단계 를 더욱 포함 할 수 있 다 . 
 도 5 에 도시 된 바 와 같이 , 본 발명 의 제 4 실시 예 에 따른 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 은 , 예비 중합 반응기 ( 300 ) 및 2 개 의 내부 순환 유동층 중합 반응기 ( 중합 반응기 ( 100 ) 및 제 2 중합 반응기 ( 400 ) ) 를 사용 한다 . 여기 서 , 상기 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 는 중합 반응기 ( 100 ) 와 동일 한 기능 을 하 도록 동일 한 구조 를 가질 수 있 고 , 중합 반응기 ( 100 ) 와 병렬 ( parallel ) 또는 직렬 ( Series ) 로 연결 되 는 것 이 다 . 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 에 있 어서 , 중합 반응기 ( 100 ) 와 동일 한 기능 을 하 는 부분 은 동일 한 도면 부호 를 부여 하 였 다 . 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 는 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 와 동일 하 게 , 드래프트 관 ( 120 ) , 기체 분산 판 ( 130 ) , 제 1 순환 기체 투입구 ( 110 ) , 제 2 순환 기체 투입구 ( 140 ) , 기체 배출구 ( 160 ) , 폴리올레핀 배출구 ( 미 도시 ) 등 을 포함 하 며 , 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 대신 폴리올레핀 중합체 투입구 ( 410 ) 를 포함 한다 . 
 상기 폴리올레핀 중합체 투입구 ( 410 ) 는 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 로부터 배출 되 는 폴리올레핀 중합체 를 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 내부 로 투입 하 기 위한 것 이 며 , 상기 촉매 및 예비 중합체 투입구 ( 150 ) 와 동일 하 게 , 폴리올레핀 중합체 가 폴리올레핀 입자 의 유동층 사이 로 원활히 분산 및 투입 될 수 있 도록 , 유동층 이 형성 된 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 의 측벽 에 위치 하 는 것 이 바람직 하 다 . 상기 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 로 투입 되 는 폴리올레핀 중합체 의 투 입량 은 얻 고자 하 는 폴리올레핀 중합체 특성 에 따라 달라질 수 있 으나 , 예 를 들 면 , 상기 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 에서 생산 되 는 폴리올레핀 중합체 100 중량 부 에 대하 여 , 20 내지 120 중량 부 로 투입 될 수 있 다 . 
 본 발명 의 방법 에 있 어서 , 폴리올레핀 중합체 는 , 고체 밀도 가 높 은 영역 , 예 를 들 면 , 다량 의 치밀 화 된 유동 중합체 가 존재 하 는 애 뉼러스 영역 내 적당 한 지점 으로부터 배출 됨 으로써 , 비말 동반 되 는 기체 의 양 을 최소 화 시킬 수 있 다 . 또한 , 중합 영역 ( 애 뉼러스 영역 ) 으로부터 배출 되 는 중합체 배출 영역 상류 의 적당 한 지점 에 제어 밸브 를 도입 함 으로써 , 생성 된 중합체 의 회수 를 연속 적 으로 조절 할 수 있 다 . 따라서 , 본 발명 에 있 어서 , 중합체 에 수반 되 는 기체 의 양 은 매우 적 으며 , 종래 의 장치 ( 교대 로 간헐 적 으로 조작 되 는 일련 의 호퍼 를 배치 시킨 장치 ) 에 의해 달성 될 수 있 는 기체 의 양 보다 단지 약간 더 크 다 . 이러 한 방식 으로 , 비말 동반 된 기체 의 양 및 배출 된 생성물 의 성질 과 관련 된 , 종래 의 배출 시스템 의 한계 를 극복 할 수 있 다 . 또한 , 본 발명 의 방법 이 적용 되 는 중합 부분 ( 반응기 ) 의 상류 또는 하류 에 종래 의 중합 단계 ( 벌크 상 또는 기체상 , 유동 층 또는 고정층 반응기 ) 를 적용 하 여 , 연속 적 다단계 방법 으로 중합 을 수행 할 수 도 있 다 . 예 를 들 면 , 본 발명 의 방법 과 함께 2 종 이상 의 단계 를 수행 하 는 다단계 방법 이 사용 될 수 있 다 . 
 또한 , 애 뉼러스 영역 에서 , 중합체 가 하향 순환 하 여 , 기체 분산 판 ( 130 , 280 ) 을 통해 상승 하 는 순환 기체 의 흐름 을 방해 하 고 , 순환 기체 의 버블 을 파쇄 시켜 , 크기 를 감소 시킴 으로써 , 순환 기체 의 표면 적 , 즉 , 중합체 입자 와 의 접촉면 적 이 증가 하 여 , 반응 생산 성 을 향상 시킨다 . 또한 , 드래프트 관 ( 120 , 220 ) 의 유입 부분 에서 고체 / 기체 비율 이 일반 유동층 반응기 에 비해 높 고 , 토출 되 는 중합체 입자 중 의 기체 함유량 이 적 어 , 건조기 ( dryer ) , 가스 제거 장치 ( degassing equipment ) 등 후처리 장치 의 부피 를 감소 시키 고 , 에너지 및 설비 비용 을 감소 시킬 수 있 다 . 또한 , 애 뉼러스 영역 과 라이저 영역 으로 공급 되 는 순환 기체 의 유량 을 조절 하 여 , 고체 의 순환 량 을 조절 할 수 있 으므로 , 반응기 의 활성 , 생산량 등 을 자유 롭 게 조절 할 수 있 다 . 또한 , 중합체 의 비말 동반 ( entrainment rate ) 을 억제 하 면서 도 , 반응기 의 중합체 수 용량 ( hold - up ) 을 일반 유동층 반응기 에 비해 높 게 유지 할 수 있 고 , 반응기 길 이 / 직경 ( L / D ) 비율 의 영향 이 적 으므로 , 자유 로운 반응기 설계 가 가능 하 다 . 또한 , 초 응축 모드 ( Supercondensed mode , 미국 특허 5 , 352 , 749 호 ) 혹은 응축 모드 ( condensed mode , 미국 특허 4 , 543 , 399 호 ) 운전 시 , 드래프트 관 ( 120 , 220 ) 내 의 유속 이 빠르 므로 , 특별 한 장치 없이 , 응 축제 ( condensate ) 를 주입 시켜 초 응축 모드 운전 이 가능 하 다 . 
 또한 , 본 발명 의 방법 에 있 어서 , 상기 라이저 영역 내 에 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 이 설치 되 지 않 는 경우 에 는 , ( 1 ) 비 말 동반 ( Entrainment ) 되 는 미세 입자 가 자유 롭 게 순환 될 수 있 고 , ( 2 ) 순환 가스 와 함께 반응기 상부 로 비말 동반 되 는 입자 가 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 아래 에서 뭉쳐 , 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 의 구멍 이 봉쇄 되 는 것 을 방지 할 수 있 으며 , ( 3 ) 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 에 의하 여 발생 하 는 에너지 손실 ( 압력 차 발생 ) 을 방지 할 수 있 다 . 또한 , ( 4 ) 반응기 내 큰 입자 들 의 삼출 현상 ( weeping , 고체 입자 의 격렬 한 움직임 에 의해 , 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 의 구멍 을 통해 고체 입자 가 아래 공기 상자 ( plenum ) 로 떨어지 는 현상 ) 이 발생 할 경우 , 내부 분산 판 ( 121 , 221 ) 하부 에서 상부 쪽 으로 재 상승 이 불 가능 하 여 중합체 가 뭉치 는 현상 ( 청크 , chunk ) 을 방지 하 여 , 큰 입자 도 원활히 재순환 될 수 있 고 , 장기 적 이 며 안정 조업 이 가능 하 다 . 
 또한 , 본 발명 의 방법 에 있 어서 , 고체 / 기체 분리 영역 ( 기체 배출구 ( 160 ) ) 의 기체 재 활용 라인 내 에서 , 고체 의 비말 동반 및 동일 한 라인 내 의 냉각기 를 빠져 나온 액체 가 존재 하 더라도 , 이 는 라이저 영역 의 효율 을 제한 하 지 않 는다 . 예컨대 , 그리드 와 같 은 기체 분배 장치 를 사용 하 더라도 , 그리드 하부 의 충전 공간 에서 의 기체 이동 속도 는 충분히 높 으며 , 정체 지점 없이 습윤 화 된 중합체 의 상당 한 치수 의 액적 의 비말 동반 이 가능 하 다 . 이동 기체 가 애 뉼러스 영역 으로부터 도착 된 고온 중합체 와 접촉 하 면 , 기체 중 에 존재 하 는 액체 는 즉각 증발 된다 . 따라서 , 고체 / 기체 분리 영역 을 떠난 ( 즉 , 기체 배출구 ( 160 ) 를 통해 반응기 ( 100 , 200 , 400 ) 를 빠져 나온 ) 순환 기체 ( 즉 , 기체 혼합물 ) 를 이슬점 미만 의 온도 로 냉각 시켜 , 순환 기체 의 일부 를 응축 시킨 다음 , 반응기 ( 100 , 200 , 400 ) 로 재순환 시킬 수 있 다 . 또한 , 본 발명 의 방법 에 있 어서 , 상기 라이저 영역 으로 공급 되 는 순환 기체 의 알파 - 올레핀 은 , 적어도 부분 적 으로 응축 된 메이크업 단량체 를 포함 할 수 있 다 . 상기 메이크업 단량체 는 쉽 게 액화 될 수 있 는 증기압 이 낮 은 물질 ( 알파 - 올레핀 ) 로서 , 프로필렌 , 1 - 부 텐 , 1 - 펜텐 , 1 - 옥 텐 등 을 사용 할 수 있 으며 , 상기 메이크업 단량체 를 반응기 에 투입 하 는 장치 로 는 아토 마이 저 ( atomizer ) , 스프레이 ( spray ) 또는 특수 설계 된 배관 을 사용 할 수 있 다 . 응축 된 메이크업 단량체 를 순환 기체 에 포함 시킬 경우 , 알파 - 올레핀 의 중합 반응 과정 에서 발생 하 는 중합 열 ( 반응열 ) 이 유동층 ( 베드 ) 내 로 유입 되 는 응축 된 메이크업 단량체 의 증발 잠열 에 의해 더욱 쉽 게 제거 될 수 있 다 . 상기 응축 된 메이크업 단 랑 체가 포함 될 경우 , 예 를 들 면 , 생성 되 는 폴리올레핀 중합체 100 중량 부 에 대하 여 5 내지 20 중량 부 로 투입 될 수 있 다 . 
 도 2 에 도시 된 형태 의 기상 중합 반응기 ( 100 ) 에 , 실리카 ( ES 70 Y , INEOS silica 사 제품 ) 에 담지 된 ( n - BuCp ) ₂ ZrCl ₂ 메탈 로 센 촉매 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 ( 불활성 가스 ) 로서 에탄 및 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 을 실시 하 였 다 . 여기 서 , 상기 단량체 의 공급 및 체류 시간 을 조절 하 여 , 원 하 는 중합 수율 ( 고체 촉매 성분 g 당 중합체 g ) 을 얻 었 으며 , 재순환 가스 의 온도 는 이슬점 온도 이하 로 유지 되 었 고 , 다른 반응 조건 은 하 기 표 1 에 나타내 었 다 . 반응 중 , 반응기 의 벽 에서 기체 혼합물 이 부분 적 으로 응축 되 어 , 반응열 의 제거 에 기여 하 였으며 , 반응물 의 파울 링 ( fouling ) 문제 는 발생 하 지 않 았 다 . 
 분산 매질 ( 불활성 가스 ) 로서 에탄 을 시용 하 고 , 하 기 표 2 에 나타낸 반응 조건 을 사용 한 것 을 제외 하 고는 , 실시 예 1 내지 3 과 동일 한 방법 으로 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 을 실시 하 였 다 . 반응 중 , 반응기 의 벽 에서 기체 혼합물 이 부분 적 으로 응축 되 어 , 반응열 의 제거 에 기여 하 였으며 , 반응물 의 파울 링 ( fouling ) 문제 는 발생 하 지 않 았 다 . 
 도 4 에 도시 된 예비 중합 반응기 ( 300 ) 로서 루프 반응기 ( Loop reactor ) 를 사용 하 고 , 실리카 ( ES 70 Y , INEOS silica 사 제품 ) 에 담지 된 ( n - BuCp ) 2 ZrCl 2 메탈 로 센 촉매 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 로서 액상 의 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 예비 중합 ( 표 3 의 중합 수율 , 반응 조건 에 따라 중합 ) 을 실시 한 후 , 도 4 에 도시 된 중합 반응기 ( 100 ) 에 , 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 에서 중합 된 폴리올레핀 예비 중합체 및 촉매 의 혼합물 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 ( 불활성 가스 ) 로서 에탄 및 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 을 실시 하 였 다 . 여기 서 , 상기 단량체 및 예비 중합체 의 공급 및 체류 시간 을 조절 하 여 , 원 하 는 중합 수율 ( 고체 촉매 성분 g 당 중합체 g ) 을 얻 었 으며 , 재순환 기체 의 온도 는 이슬점 온도 이하 로 유지 되 었 고 , 다른 반응 조건 은 하 기 표 3 에 나타내 었 다 . 반응 중 , 응축 된 순환 기체 는 유동층 ( 베드 ) 내 에서 반응열 의 제거 에 기여 하 였으며 , 반응물 의 파울 링 ( fouling ) 문제 는 발생 하 지 않 았 다 . 
 [ 실시 예 10 내지 12 ] 알파 - 올레핀 의 기상 중합 
 도 4 에 도시 된 중합 반응기 ( 100 ) 로서 연속 교반 탱크 반응기 ( CSTR ) 를 사용 하 고 , 하 기 표 4 에 나타낸 반응 조건 을 사용 한 것 을 제외 하 고는 , 실시 예 7 내지 9 와 동일 한 방법 으로 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 을 실시 하 였 다 . 반응 중 , 응축 된 순환 기체 는 유동층 베드 내 에서 , 반응열 의 제거 에 기여 하 였으며 , 반응물 의 파울 링 ( fouling ) 문제 는 발생 하 지 않 았 다 . 
 [ 실시 예 13 내지 15 ] 알파 - 올레핀 의 기상 중합 
 도 5 에 도시 된 중합 반응기 ( 100 ) 로서 연속 교반 탱크 반응기 ( CSTR ) 를 사용 하 고 , 실리카 ( ES 70 Y , INEOS silica 사 제품 ) 에 담지 된 ( n - BuCp ) 2 ZrCl 2 메탈 로 센 촉매 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 로서 액상 의 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 예비 중합 ( 표 5 의 중합 수율 , 반응 조건 에 따라 중합 ) 을 실시 한 후 , 도 5 에 도시 된 중합 반응기 ( 100 ) 에 , 상기 예비 중합 반응기 ( 300 ) 에서 중합 된 폴리올레핀 예비 중합체 및 촉매 의 혼합물 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 ( 불활성 가스 ) 로서 에탄 및 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 을 실시 하 였 다 . 도 5 에 도시 된 제 2 중합 반응기 ( 400 ) 에 , 상기 중합 반응기 ( 100 ) 에서 중합 된 폴리올레핀 중합체 , 알파 - 올레핀 으로서 에틸렌 과 1 - 헥 센 , 및 분산 매질 ( 불활성 가스 ) 로서 에탄 및 이소부탄 을 공급 하 여 , 알파 - 올레핀 의 기상 공중합 ( 2 차 ) 을 실시 하 였 다 . 여기 서 , 상기 단량체 및 예비 중합체 의 공급 및 체류 시간 을 조절 하 여 , 원 하 는 중합 수율 ( 고체 촉매 성분 g 당 중합체 g ) 을 얻 었 으며 , 재순환 기체 의 온도 는 이슬점 온도 이하 로 유지 되 었 고 , 다른 반응 조건 은 하 기 표 5 에 나타내 었 다 . 반응 중 , 응축 된 순환 기체 는 유동층 ( 베드 ) 내 에서 , 반응열 의 제거 에 기여 하 였으며 , 반응물 의 파울 링 ( fouling ) 문제 는 발생 하 지 않 았 다 . 
 [ 실험 예 1 ] 기포 크기 의 측정 
 도 1 에 도시 된 드래프트 관 을 포함 하 지 않 는 종래 의 유동층 중합 반응기 와 도 2 및 도 3 에 도시 된 본 발명 에 따른 내부 순환 유동층 반응기 를 사용 하 고 , 800 μ m 크기 의 폴리올레핀 입자 를 층 물질 로 사용 하 여 순환 가스 의 기포 크기 를 측정 하 였 다 . 실험 결과 , 본 발명 의 내부 순환 유동층 중합 반응기 는 종래 의 기포 유동층 중합 반응기 에 비하 여 기포 의 크기 가 작 았 으며 , 이 로 인해 폴레 올레핀 입자 와 반응 기체 와 의 접촉 면적 및 접촉 시간 이 더 증가 하 였 다 . 
 [ 실험 예 2 ] 활성 측정 
 도 1 에 도시 된 드래프트 관 을 포함 하 지 않 는 종래 의 유동층 중합 반응기 와 도 2 및 3 에 도시 된 본 발명 에 따른 내부 순환 유동층 반응기 를 사용 하 여 , 상기 실험 예 1 과 동일 한 조건 하 에서 단위 시간 당 폴리머 생산량 ( 활성 ) 을 측정 하 였 다 . 실험 결과 , 본 발명 의 내부 순환 유동층 반응기 는 종래 기포 유동층 중합 반응기 에 비해 활성 이 우수 하 였 다 . 
 상기 반응기 는 드래프트 관 에 의하 여 상기 2 개 의 중합 영역 으로 구획 되 며 , 상기 드래프트 관 의 내부 는 , 성장 하 는 폴리올레핀 중합체 가 고속 유동 화 조건 에서 상승 이동 하 는 라이저 ( Riser ) 영역 을 형성 하 고 , 상기 드래프트 관 의 외부 는 , 상기 라이저 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 가 중력 에 의하 여 하강 이동하 는 애 뉼러스 ( annulus ) 영역 을 형성 하 며 , 상기 애 뉼러스 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 는 다시 상기 라이저 영역 의 하부 로 도입 되 어 , 상기 폴리올레핀 중합체 가 상기 라이저 영역 과 애 뉼러스 영역 을 순환 이동 하 면서 중합 되 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 순환 기체 는 드래프트 관 의 하부 로 공급 되 어 , 드래프트 관 내 에서 최소 유동 화 속도 의 20 내지 200 배 의 유속 으로 상승 이동 하 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 최소 유동 화 속도 의 0 . 5 내지 30 배 의 유속 으로 상승 이동 하 는 제 2 순환 기체 를 상기 애 뉼러스 영역 의 하부 로 더욱 공급 하 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 반응기 를 통과 한 순환 기체 를 이슬점 미만 의 온도 로 냉각 시켜 , 부분 적 으로 응축 시킨 다음 , 반응기 로 재순환 시키 는 단계 를 더욱 포함 하 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 반응기 는 , 상기 드래프트 관 외부 의 애 뉼러스 영역 을 폴리올레핀 중합체 가 중력 에 의하 여 하강 이동하 는 내부 애 뉼러스 영역 과 제 3 순환 기체 가 공급 되 는 외부 애 뉼러스 영역 으로 구획 하 는 격벽 관 을 더욱 포함 하 며 , 상기 제 3 순환 기체 에 의하 여 형성 된 폴리올레핀 중합체 는 상기 외부 애 뉼러스 영역 에서 상승 이동 하 는 것 인 , 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 생성 된 폴리올레핀 중합체 를 중합 반응기 로부터 배출 시키 는 단계 를 포함 하 는 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 7 항 에 있 어서 , 상기 불활성 기체 는 , 질소 , 에탄 , 이소부탄 및 이 들 의 혼합물 로 이루어진 군 으로부터 선택 되 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 제 7 항 에 있 어서 , 상기 예비 중합 반응기 는 연속 교반 탱크 반응기 , 루프 반응기 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 반응기 이 고 , 상기 중합 반응기 는 드래프트 관 에 의하 여 2 개 의 중합 영역 으로 구획 되 며 , 상기 드래프트 관 의 내부 는 , 성장 하 는 폴리올레핀 중합체 가 고속 유동 화 조건 에서 상승 이동 하 는 라이저 ( Riser ) 영역 을 형성 하 고 , 상기 드래프트 관 의 외부 는 , 상기 라이저 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 가 중력 에 의하 여 하강 이동하 는 애 뉼러스 ( annulus ) 영역 을 형성 하 며 , 상기 애 뉼러스 영역 을 통과 한 폴리올레핀 중합체 는 다시 상기 라이저 영역 의 하부 로 도입 되 어 , 상기 폴리올레핀 중합체 가 상기 라이저 영역 과 애 뉼러스 영역 을 순환 이동 하 면서 중합 되 는 것 인 알파 - 올레핀 의 기상 중합 방법 . 
 상기 드래프트 관의 외 측면 으로부터 상기 반응기 측벽 까지 경사지 도록 형성 되 는 기체 분산 판 을 포함 하 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 12 항 에 있 어서 , 상기 관통 홀 이 상기 드래프트 관 의 수평 단면적 의 15 내지 150 % 의 면적 을 갖 는 크기 로 형성 되 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 12 항 에 있 어서 , 상기 드래프트 관 의 관통 홀 이 상기 기체 분산 판 이 상기 드래프트 관 과 접하 는 위치 보다 높 은 위치 에 형성 되 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 12 항 에 있 어서 , 상기 기체 분산 판 이 반응기 밑면 에 대하 여 15 내지 70 ° 경사지 고 , 반응기 밑면 을 기준 으로 상기 드래프트 관의 외 측면 쪽 보다 상기 반응기 의 측벽 쪽 의 높이 가 높 도록 경사지 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 12 항 에 있 어서 , 상기 관통 홀 이 상기 드래프트 관 의 수직 방향 으로 상기 반응기 밑면 으로부터 동일 높이 에 형성 되 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 12 항 에 있 어서 , 상기 드래프트 관 의 하단 에 제 1 순환 기체 투입구 로부터 유입 되 는 기체 가 통과 되 는 내부 분산 판 이 구비 되 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
 제 18 항 에 있 어서 , 상기 관통 홀 이 상기 애 뉼러스 분산 판 이 상기 드래프트 관의 외 측면 과 접하 는 위치 보다 높 은 위치 에 형성 되 는 것 을 특징 으로 하 는 내부 순환 유동층 중합 반응기 . 
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 See also references of EP 2428524 A 4 
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