29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 
 발명 의 명칭 : 리튬 이 차 전지 용 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 
 관련 출원 과 의 상호 인용 
 본 출원 은 2018 년 11 월 30 일자 한국 특허 출원 제 10 - 2018 - 0152270 호 에 기초 한 우선 권 의 이익 을 주장 하 며 , 해당 한국 특허 출원 의 문헌 에 개시 된 모든 내용 은 본 명세서 의 일부 로서 포함 된다 . 
 본 발명 은 리튬 이 차 전지 용 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 및 이 에 의해 제조 된 양극 활물질 전구체 , 상기 양극 활물질 전구체 를 포함 하 는 리튬 이 차 전지 에 관한 것 이 다 . 
 모바일 기기 에 대한 기술 개발 과 수요 가 증가 함 에 따라 에너지원 으로서 이 차 전지 의 수요 가 급격히 증가 하 고 있 다 . 이러 한 이 차 전지 중 높 은 에너지 밀도 와 전압 을 가지 며 , 사이클 수명 이 길 고 , 자기 방전 율 이 낮 은 리튬 이 차 전지 가 상용 화 되 어 널리 사용 되 고 있 다 . 
 리튬 이 차 전지 의 양극 활물질 로 는 리튬 전이 금속 복합 산화물 이 이용 되 고 있 으며 , 이 중 에서 도 작용 전압 이 높 고 용량 특성 이 우수 한 LiCoO 2 등 의 리튬 코발트 복합 금속 산화물 이 주로 사용 되 고 있 다 . 그러나 , LiCoO 2 는 탈 리튬 에 따른 결정 구조 의 불 안정 화 때문 에 열 적 특성 이 매우 열악 하 다 . 또한 , 상기 LiCoO 2 는 고가 이 기 때문 에 전기 자동차 등 과 같 은 분야 의 동력원 으로서 대량 사용 하 기 에 는 한계 가 있 다 . 
 상기 LiCoO 2 를 대체 하 기 위한 재료 로서 , 리튬 망간 복합 금속 산화물 ( LiMnO 2 또는 LiMn 2 O 4 등 ) , 리튬 인산철 화합물 ( LiFePO 4 등 ) 또는 리튬 니켈 복합 금속 산화물 ( LiNiO 2 등 ) 등 이 개발 되 었 다 . 이 중 에서 도 약 200 mAh / g 의 높 은 가역 용량 을 가져 대용량 의 전지 구현 이 용이 한 리튬 니켈 복합 금속 산화물 에 대한 연구 개발 이 보다 활발히 연구 되 고 있 다 . 그러나 , 상기 LiNiO 2 는 LiCoO 2 와 비교 하 여 열 안정 성 이 열위 하 고 , 충전 상태 에서 외부 로부터 의 압력 등 에 의해 내부 단락 이 생기 면 양극 활물질 그 자체 가 분해 되 어 전지 의 파열 및 발화 를 초래 하 는 문제 가 있 었 다 . 이 에 따라 상기 LiNiO 2 의 우수 한 가역 용량 은 유지 하 면서 도 낮 은 열안 정성 을 개선 하 기 위한 방법 으로서 , Ni 의 일부 를 Co 및 Mn 또는 Al 로 치환 한 리튬 니켈 코발트 금속 산화물 이 개발 되 었 다 . 
 그러나 , 상기 리튬 니켈 코발트 금속 산화물 의 경우 , 용량 이 낮 다는 문제점 이 있 었 다 . 상기 리튬 니켈 코발트 금속 산화물 의 용량 을 증가 시키 기 위하 여 , 니켈 의 함량 을 증가 시키 거나 또는 양극 활물질 의 단위 부피 당 충 진 밀도 를 증가 시키 는 방법 이 연구 되 었 다 . 
 종래 에 는 단위 부피 당 충 진 밀도 가 높 은 고밀도 양극 활물질 을 제조 하 기 위해서 , 소입 자 전구체 및 대입 자 전구체 를 각각 제조 한 후 , 혼합 하 고 소성 하 거나 , 또는 제조 된 전구체 를 분리 회수 하 여 혼합 하 고 소성 하 는 방법 을 이용 하 였 다 . 그러나 , 이 경우 각각 제조 된 소입 자 전구체 및 대입 자 전구체 를 분리 , 회수 하 기 위한 분리 장치 및 공간 등 이 필요 하 고 , 별도 의 혼합 과정 이 필요 하 여 제조 비용 및 제조 시간 이 상승 된다는 문제 가 있 었 다 . 
 따라서 , 제조 비용 및 제조 시간 을 저감 할 수 있 으면서 도 소입 자 전구체 및 대입 자 전구체 를 균일 하 게 혼합 할 수 있 는 양극 활물질 전구체 제조 방법 의 개발 이 요구 되 고 있 다 . 
 상기 와 같 은 문제점 을 해결 하 기 위하 여 , 본 발명 의 제 1 기술 적 과제 는 하나 의 반응기 에서 소입 자 및 대입 자 양극 활물질 전구체 를 동시 에 제조 하 여 , 생산 성 을 향상 시킬 수 있 는 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 을 제공 하 는 것 이 다 . 
 본 발명 의 제 2 기술 적 과제 는 상기 에 의해 제조 되 고 , 단위 부피 당 충 진 밀도 가 우수 한 양극 활물질 전구체 를 제공 하 는 것 이 다 . 
 본 발명 의 제 3 기술 적 과제 는 상기 양극 활물질 전구체 를 이용 하 여 제조 한 양극 활물질 을 제공 하 는 것 이 다 . 
 본 발명 의 제 4 기술 적 과제 는 상기 양극 활물질 을 포함 하 는 리튬 이 차 전지 용 양극 및 이 를 포함 하 는 리튬 이 차 전지 를 제공 하 는 것 이 다 . 
 또한 , 본 발명 은 상기 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 에 의해 제조 되 고 , 평균 입경 ( D 50 ) 이 7 ㎛ 이상 인 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경 ( D 50 ) 이 2 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량 비 로 포함 하 며 , 탭 밀도 가 2 . 2 g / cc 내지 2 . 8 g / cc 인 , 양극 활물질 전구체 를 제공 한다 . 
 또한 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 를 포함 하 는 양극 활물질 을 제공 한다 . 
 또한 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 을 포함 하 는 리튬 이 차 전지 용 양극 및 이 를 포함 하 는 리튬 이 차 전지 를 제공 한다 . 
 본 발명 에 따르 면 , 단일 반응기 에서 양극 활물질 전구체 를 제조 하 되 , 공침 반응 시의 pH 를 조절 함 에 따라 평균 입경 ( D 50 ) 이 상이 한 바이모달 형 양극 활물질 전구체 를 제조 할 수 있 고 , 이 에 따라 단위 부피 당 충 진 밀도 가 개선 되 어 , 생산 성 및 고용량 특성 을 나타낼 수 있 는 바이모달 형 양극 활물질 전구체 를 제공 할 수 있 다 . 
 더불 어 , 바이모달 형 양극 활물질 전구체 제조 시 , 대입 자 양극 활물질 전구체 및 소입 자 양극 활물질 전구체 를 각각 제조 한 후 혼합 하 는 종래 공정 에 비하 여 , 제조 공정 을 저감 할 수 있 어 , 제조 비용 및 제조 시간 을 저감 할 수 있 다 . 
 도 1 은 본 발명 의 실시 예 1 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 SEM 이미지 이 다 . 
 도 2 는 본 발명 의 비 교예 1 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 SEM 이미지 이 다 . 
 도 3 은 본 발명 의 비 교예 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 SEM 이미지 이 다 . 
 도 4 는 본 발명 의 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 부피 평균 입 도 분포 를 나타낸 그래프 이 다 . 
 본 명세서 전체 에서 용어 ' 탭 밀도 ( tap density ) ' 는 분말 을 충전 할 때 일정 조건 으로 용기 를 진동 시켜 얻 어 지 는 분말 의 겉보기 밀도 를 의미 하 며 , 통상 의 탭 밀도 측정기 를 이용 하 여 측정 할 수 있 으며 , 구체 적 으로 는 ASTM B 527 - 06 에 의거 하 여 측정 할 수 있 고 , TAS - 2 S ( Logan 社 ) 를 이용 하 여 측정 할 수 있 다 . 
 본 발명 에 있 어서 , ' 평균 입경 ( D 50 ')' 은 입경 분포 곡선 에서 체적 누적 량의 50 % 에 해당 하 는 입경 으로 정의 할 수 있 다 . 상기 평균 입경 ( D 50 ) 은 예 를 들 어 , 레이저 회절 법 ( laser diffraction method ) 을 이용 하 여 측정 할 수 있 다 . 예 를 들 어 , 상기 양극 활물질 의 평균 입경 ( D 50 ) 의 측정 방법 은 , 양극 활물질 의 입자 를 분산매 중 에 분산 시킨 후 , 시판 되 는 레이저 회절 입 도 측정 장치 ( 예 를 들 어 , Microtrac MT 3000 ) 에 도입 하 여 약 28 kHz 의 초음파 를 출력 60 W 로 조사 한 후 , 측정 장치 에 있 어서 의 체적 누적 량의 50 % 에 해당 하 는 평균 입경 ( D 50 ) 을 산출 할 수 있 다 . 
 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 
 본 발명자 들 은 단일 반응기 를 이용 하 여 양극 활물질 전구체 를 제조 하 되 , 반응 도중 의 pH 를 조절 함 으로써 평균 입경 ( D 50 ) 이 상이 한 바이모달 형태 의 양극 활물질 입자 들 이 균일 하 게 혼합 될 뿐 만 아니 라 , 양극 활물질 전구체 의 생산 성 을 획기적으로 증가 시킬 수 있 음 을 알아내 고 본 발명 을 완성 하 였 다 . 
 이하 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 을 보다 구체 적 으로 설명 한다 . 
 먼저 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위한 제 1 단계 는 니켈 원료 물질 , 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질 을 포함 하 는 금속 수용액 을 준비 하 는 단계 이 다 . 
 상기 니켈 원료 물질 은 예 를 들 면 , 니켈 함유 아세트산염 , 질산염 , 황산염 , 할 라이드 , 황화물 , 수산화물 , 산화물 또는 옥시 수산화물 등 일 수 있 으며 , 구체 적 으로 는 , Ni ( OH ) 2 , NiO , NiOOH , NiCO 3 ㆍ 2 Ni ( OH ) 2 ㆍ 4 H 2 O , NiC 2 O 2 ㆍ 2 H 2 O , Ni ( NO 3 ) 2 ㆍ 6 H 2 O , NiSO 4 , NiSO 4 ㆍ 6 H 2 O , 지방산 니켈 염 , 니켈 할로겐화물 또는 이 들 의 조합 일 수 있 으나 , 이 에 한정 되 는 것 은 아니 다 . 
 상기 코발트 원료 물질 은 코발트 함유 아세트산염 , 질산염 , 황산염 , 할 라이드 , 황화물 , 수산화물 , 산화물 또는 옥시 수산화물 등 일 수 있 으며 , 구체 적 으로 는 Co ( OH ) 2 , CoOOH , Co ( OCOCH 3 ) 2 ㆍ 4 H 2 O , Co ( NO 3 ) 2 ㆍ 6 H 2 O , CoSO 4 , Co ( SO 4 ) 2 ㆍ 7 H 2 O 또는 이 들 의 조합 일 수 있 으나 , 이 에 한정 되 는 것 은 아니 다 . 
 상기 금속 수용액 은 니켈 함유 원료 물질 , 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 을 용매 , 구체 적 으로 는 물 , 또는 물 과 균일 하 게 혼합 될 수 있 는 유기 용매 ( 예 를 들 면 , 알코올 등 ) 의 혼합 용매 에 첨가 하 여 제조 되 거나 , 또는 니켈 함유 원료 물질 의 수용액 , 코발트 함유 원료 물질 의 수용액 및 망간 함유 원료 물질 을 혼합 하 여 제조 된 것 일 수 있 다 . 
 또한 , 상기 금속 함유 용액 은 니켈 , 망간 및 코발트 이외 에 필요 에 따라 선택 적 으로 다른 금속 원소 ( M ) 를 더 포함 할 수 있 다 . 이때 , 이때 , 상기 M 은 W , Mo , Cr , Al , Zr , Ti , Mg , Ta 및 Nb 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 적어도 하나 이상 을 포함 할 수 있 다 . 
 상기 제 1 전이 금속 함유 용액 및 / 또는 상기 제 2 전이 금속 함유 용액 이 상기 금속 ( M ) 을 더 포함 할 경우 , 상기 제 1 전이 금속 함유 용액 및 / 또는 상기 제 2 전이 금속 함유 용액 의 제 조시 상기 금속 원소 ( M ) 함유 원료 물질 이 선택 적 으로 더 첨가 될 수 도 있 다 . 
 상기 금속 원소 ( M ) 함유 원료 물질 로 는 금속 원소 ( M ) 를 포함 하 는 아세트산염 , 질산염 , 황산염 , 할 라이드 , 황화물 , 수산화물 , 산화물 또는 옥시 수산화물 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 적어도 하나 이상 이 사용 될 수 있 다 . 예 를 들 어 상기 금속 원소 ( M ) 이 W 인 경우 , 산화 텅스텐 등 이 사용 될 수 있 다 . 
 상기 금속 수용액 에 포함 되 는 니켈 원료 물질 , 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질 의 농도 를 조절 하 여 , 최종 제조 되 는 양극 활물질 전구체 의 조성 을 조절 할 수 있 다 . 예 를 들 면 , 상기 원료 물질 들 의 농도 를 조절 하 여 , 금속 전체 함량 중 니켈 ( Ni ) 의 함량 이 60 몰 % 이상 인 양극 활물질 전구체 를 제조 할 수 있 으며 , 이 경우 고함 량 니켈 ( hign - Ni ) 을 포함 함 에 따라 고용량 특성 을 구현 할 수 있 다 . 
 이어서 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위한 제 2 단계 는 반응기 내 에 상기 금속 수용액 , 암모늄 양이온 착 물 형성 제 및 염기 성 수용액 을 첨가 하 고 pH 11 내지 pH 13 미 만 , 바람직 하 게 는 pH 11 내지 pH 12 에서 공침 반응 시켜 , 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 고 , 성장 시키 는 단계 이 다 . 
 상기 반응기 에 금속 수용액 , 암모늄 양이온 착 물 형성 제 및 염기 성 수용액 을 투입 하 기 이전 에 , 먼저 암모늄 양이온 착 물 형성 제 및 염기 성 수용액 을 반응기 의 일정 부피 까지 투입 하 여 반응기 내 의 pH 를 조정 할 수 있 다 . 
 상기 염기 성 수용액 은 NaOH , KOH , Ca ( OH ) 2 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 적어도 하나 이상 을 포함 할 수 있 으며 , 용매 로 는 물 , 또는 물 과 균일 하 게 혼합 가능 한 유기 용매 ( 구체 적 으로 , 알코올 등 ) 와 물 의 혼합물 이 사용 될 수 있 다 . 이때 , 상기 염기 성 수용액 의 농도 는 , 10 중량 % 내지 30 중량 %, 바람직 하 게 는 20 중량 % 내지 30 중량 % 일 수 있 다 . 상기 염기 성 수용액 의 농도 가 10 중량 % 내지 30 중량 % 인 경우 , 전 구체 입자 의 형성 시간 이 빠르 고 , 수득 율 또한 우수 할 수 있 다 . 
 상기 암모늄 양이온 착 물 형성 제 는 NH 4 OH , ( NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl , CH 3 COONH 4 , 및 NH 4 CO 3 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 적어도 하나 이상 을 포함 할 수 있 다 . 상기 암모늄 양이온 착 물 형성 제 는 수용액 의 형태 로 사용 될 수 도 있 으며 , 이때 , 용매 로 는 물 , 또는 물 과 균일 하 게 혼합 가능 한 유기 용매 ( 구체 적 으로 , 알코올 등 ) 와 물 의 혼합물 이 사용 될 수 있 다 . 
 상기 반응기 에 금속 수용액 , 암모늄 양이온 착 물 형성 제 및 염기 성 수용액 을 첨가 하 고 , 공침 반응 시켜 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 고 , 반응 시간 동안 입자 를 성장 시킬 수 있 다 . 
 다시 말 해 , 반응 초반 에 먼저 염기 성 수용액 및 암모늄 양이온 착 물 형성 제 를 투입 하 여 pH 11 내지 13 미만 의 범위 가 되 도록 하 고 , 이후 에 반응기 내 에 전이 금속 함유 용액 을 투입 하 면서 입자 핵 을 생성 할 수 있 다 . 이때 , 금속 수용액 의 투입 에 의한 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 이 생성 됨 에 따라 pH 값 이 변화 하 므로 금속 수용액 의 투입 과 함께 염기 성 수용액 및 암모늄 양이온 착 물 형성 제 를 연속 적 으로 투입 하 여 pH 11 내지 pH 13 미만 을 유지 하 도록 제어 할 수 있 다 . 상기 pH 값 의 범위 를 만족 하 면 입자 의 핵 의 생 성과 성장 이 함께 일어나 므로 , 반응 시간 동안 제 1 양극 활물질 전구체 의 입자 를 성장 시킬 수 있 다 . 더 바람직 하 게 는 반응 초반 의 반응기 내 의 pH 는 pH 11 . 5 내지 13 미만 으로 형성 하 여 , 입자 의 핵 생성 이 더욱 용이 한 범위 로 반응 을 진행 하 고 , 이어서 염기 성 수용액 및 암모늄 양이온 착 물 형성 제 의 투 입량 을 조절 하 여 , 반응기 내 의 pH 를 pH 11 내지 pH 12 , 바람직 하 게 는 pH 11 내지 pH 11 . 5 로 조절 하 여 , 입자 의 성장 이 더욱 용이 한 범위 로 반응 을 진행 하 는 것 일 수 있 다 . 
 상기 제 2 단계 의 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 기 위한 pH 는 pH 11 내지 pH 13 미 만 , 바람직 하 게 는 pH 11 내지 pH 12 , 가장 바람직 하 게 는 pH 11 . 4 내지 pH 11 . 8 일 수 있 다 . 
 더불 어 , 상기 제 2 단계 는 9 시간 내지 32 시간 동안 수행 하 여 , 제 1 양극 활물질 전구체 입자 를 성장 시키 는 것 일 수 있 다 . 상기 제 2 단계 의 반응 시간 제어 에 따라 상기 제 1 양극 활물질 전구체 의 성장 을 제어 할 수 있 고 , 본 발명 의 바이모달 형 양극 활물질 전구체 에 포함 되 는 제 1 양극 활물질 의 비율 을 제어 할 수 있 다 . 
 다음 으로 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위한 제 3 단계 는 상기 염기 성 수용액 의 투 입량 을 조절 하 여 상기 반응기 내 의 pH 를 , 제 2 단계 대비 0 . 8 내지 1 . 5 범위 로 상승 시켜 , 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 는 단계 이 다 . 
 구체 적 으로 , 제 1 양극 활물질 전구체 가 성장 된 반응기 내 에 염기 성 수용액 및 암모늄 양이온 착 물 형성 제 의 투 입량 을 조절 하 여 상기 반응기 내 의 pH 를 제 2 단계 대비 0 . 8 내지 1 . 5 의 범위 , 바람직 하 게 는 0 . 8 내지 1 . 2 범위 로 상승 시키 는 것 일 수 있 다 . 예 를 들 면 , 상기 제 3 단계 의 pH 는 pH 11 . 8 내지 pH 14 . 5 , 바람직 하 게 는 pH 11 . 8 내지 14 . 2 , 가장 바람직 하 게 는 pH 12 . 2 내지 pH 13 . 0 일 수 있 다 . 
 상기 pH 값 의 범위 를 만족 하 면 , 입자 핵 의 생 성 이 우선 적 으로 발생 하 고 , 입자 의 성장 은 거의 일어나 지 않 게 된다 . 즉 , 제 2 단계 에 비하 여 제 3 단계 의 pH 를 상승 시킬 경우 , 제 1 양극 활물질 전구체 입자 는 더 성장 하 지 않 고 , 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 이 생성 된다 . 
 예 를 들 면 , 상기 제 3 단계 의 pH 가 상기 제 2 단계 의 pH 와 동일 한 경우 , 반응 도중 pH 변경 에 따른 바이모달 전구체 의 제조 효과 나 나타나 지 않 게 되 며 , 상기 제 3 단계 의 pH 가 상기 제 2 단계 의 pH 보다 낮 은 경우 , 니켈 의 공침 반응 이 원활 하 게 일어나 지 않 아 , 반응 후 용액 중 에 니켈 이 잔류 하 는 문제 가 발생 할 수 있 고 , 이 에 따라 니켈 의 함량 이 저감 되 어 이 를 전지 에 적용 시 용량 특성 이 열위 해질 수 있 다 . 
 예 를 들 면 , 상기 제 3 단계 는 10 분 내지 1 시간 동안 수행 하 는 것 일 수 있 다 . 
 상기 제 3 단계 의 반응 시간 을 제어 함 에 따라 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 핵 의 생성 비율 을 제어 할 수 있 다 . 
 즉 , 본 발명 에 따른 바이모달 형 전구체 는 , 제 2 단계 및 제 3 단계 의 반응 시간 을 조절 함 에 따라 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 비율 을 조절 할 수 있 다 . 바람직 하 게 는 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량 비 , 바람직 하 게 는 8 : 2 내지 7 : 3 의 중량 비 로 형성 되 도록 상기 제 2 단계 및 제 3 단계 의 반응 시간 을 조절 하 는 것 일 수 있 다 . 예 를 들 면 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 상기 비율 로 포함 할 경우 , 전 구체 제조 시 소입 자 의 형성 이 용이 하 여 충 진 밀도 를 최대 화 할 수 있 고 , 수세 공정 시 여과 시간 의 저감 이 가능 하 다 . 
 다음 으로 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위한 제 4 단계 는 상기 염기 성 수용액 의 투 입량 을 조절 하 여 상기 반응기 내 의 pH 를 pH 11 내지 pH 12 미만 으로 변경 하 여 , 상기 제 1 양극 활물질 입자 의 핵 및 상기 제 2 양극 활물질 입자 의 핵 을 동시 에 성장 시켜 평균 입경 ( D 50 ) 이 상이 한 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 형성 하 는 단계 이 다 . 
 구체 적 으로 , 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 생성 한 후 , 상기 반응기 내 에 염기 성 수용액 및 암모늄 양이온 착 물 형성 제 의 투 입량 을 조절 하 여 상기 반응기 내 의 pH 를 제 1 단계 의 pH , 예 를 들 면 , pH 11 내지 pH 12 미 만 , 바람직 하 게 는 pH 11 . 4 내지 pH 11 . 8 로 조절 하 는 것 일 수 있 다 . 
 상기 pH 값 의 범위 를 만족 하 면 , 입자 의 성장 이 우선 적 으로 발생 하 고 , 새로운 입자 핵 의 생 성 은 거의 일어나 지 않 게 된다 . 즉 , 제 2 단계 에서 성장 된 제 1 양극 활물질 전구체 입자 , 제 3 단계 에서 핵 이 생성 된 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 이 동시 에 성장 할 수 있 다 . 
 이때 , 상기 제 4 단계 의 반응 시간 을 조절 함 으로써 최종 제조 되 는 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 평균 입경 ( D 50 ) 을 조절 할 수 있 다 . 
 예 를 들 면 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 는 평균 입경 ( D 50 ) 이 7 ㎛ 이상 , 바람직 하 게 는 7 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있 다 . 
 예 를 들 면 , 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 는 평균 입경 ( D 50 ) 이 2 ㎛ 내지 7 ㎛, 바람직 하 게 는 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있 다 . 
 본 발명 에 따른 바이모달 형 전구체 가 상기 한 범위 의 평균 입경 ( D 50 ) 을 갖 는 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 포함 함 으로써 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 빈 공간 내 에 상대 적 으로 평균 입경 ( D 50 ) 이 작 은 제 2 양극 활물질 전구체 가 위치 하 게 되 어 , 단위 부피 당 충 진 밀도 가 더욱 증가 할 수 있 으며 , 이 에 따라 단위 부피 당 충 진 밀도 개선 에 따라 양극 활물질 전구체 의 생산 성 을 개선 할 수 있 다 . 
 다음 으로 , 수득 된 바이모달 형 전구체 를 분리 하 여 수세 하 고 건조 하 는 공정 을 더 수행 할 수 있 다 . 
 상기 수세 단계 는 , 예 를 들 면 , 초 순수 에 리튬 전이 금속 산화물 을 투입 하 고 , 교반 시키 는 방법 으로 수행 될 수 있 다 . 이때 , 상기 수세 온도 는 20 ℃ 이하 , 바람직 하 게 는 10 ℃ 내지 20 ℃ 일 수 있 으며 , 수세 시간 은 10 분 내지 1 시간 정도 일 수 있 다 . 
 상기 건조 는 상기 세수 용액 을 건조 하 기 위한 것 으로 , 수득 된 양극 활물질 전구체 입자 에 화학 적 변화 를 유발 하 지 않 으면서 상기 용액 을 건조 시킬 수 있 는 방법 이 라면 특별히 제한 되 지 않 고 사용 할 수 있 으며 , 예 를 들 면 , 분무 건조법 , 회전식 증발기 ( rotary evaporator ) 를 이용 한 건조법 , 진공 건조법 또는 자연 건조법 을 이용 하 여 수행 할 수 있 다 . 
 양극 활물질 전구체 
 또한 , 본 발명 은 상술 한 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 에 의해 제조 된 양극 활물질 전구체 를 제공 한다 . 상기 양극 활물질 전구체 는 , 상술 한 제조 방법 에 의해 제조 되 므로 , 동 시간 대비 생산 성 이 획기적으로 향상 될 수 있 다 . 
 구체 적 으로 , 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 는 평균 입경 ( D 50 ) 이 7 ㎛ 이상 인 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경 ( D 50 ) 이 2 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량 비 로 포함 하 며 , 탭 밀도 가 2 . 2 g / cc 내지 2 . 8 g / cc , 바람직 하 게 는 2 . 25 g / cc 내지 2 . 5 g / cc 인 것 이 다 . 
 본 발명 에 따른 양극 활물질 전구체 는 , 생산 성 이 향상 될 뿐 만 아니 라 , 동일 반응기 에서 제조 하 므로 종래 상이 한 반응기 에서 각각 소입 자 전구체 및 대입 자 전구체 를 제조 한 후 , 분리 , 회수 하 고 , 이 를 혼합 하 여 바이모달 형 전구체 를 제조 하 는 경우 에 비해 , 분리 장치 및 공간 등 이 적 게 들 어 제조 비용 및 제조 시간 을 저감 할 수 있 었 다 . 
 또한 , 본 발명 에 따른 상기 바이모달 형 양극 활물질 전구체 를 1 . 5 kgf / cm 2 내지 3 . 0 kgf / cm 2 의 압연 밀도 , 바람직 하 게 는 2 . 0 kgf / cm 2 내지 2 . 8 kgf / cm 2 , 가장 바람직 하 게 는 2 . 5 kgf / cm 2 의 압연 밀도 로 압축 하 여 펠릿 형태 로 제조 한 후 측정 한 펠릿 밀도 가 2 . 8 g / cc 내지 3 . 3 g / cc , 바람직 하 게 는 2 . 85 g / cc 내지 3 . 3 g / cc 일 수 있 다 . 
 양극 활물질 및 양극 활물질 의 제조 방법 
 또한 , 본 발명 에 따르 면 , 상기 제조 방법 에 의해서 제조 한 양극 활물질 전구체 를 이용 하 여 제조 한 양극 활물질 을 제공 할 수 있 다 . 구체 적 으로 , 평균 입경 ( D 50 ) 이 상이 한 이종 의 양극 활물질 을 포함 함 으로써 , 단위 부피 당 충 진 밀도 가 증가 한 양극 활물질 을 제공 할 수 있 다 . 
 구체 적 으로 , 상기 양극 활물질 을 제조 하 기 위해서 , 상술 한 양극 활물질 전구체 와 , 리튬 함유 원료 물질 을 혼합 하 고 소성 하 여 양극 활물질 을 제조 할 수 있 다 . 
 상기 리튬 함유 원료 물질 은 , 리튬 소스 를 포함 하 는 화합물 이 라면 특별히 한정 되 지 않 으나 , 바람직 하 게 는 , 탄산 리튬 ( Li 2 CO 3 ) , 수산화 리튬 ( LiOH ) , LiNO 3 , CH 3 COOLi 및 Li 2 ( COO ) 2 로 이루어진 군 에서 선택 되 는 적어도 하나 를 사용 할 수 있 다 . 
 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질 을 1 : 0 . 8 내지 1 : 1 . 5 의 몰 비 로 혼합 할 수 있 다 . 리튬 함유 원료 물질 이 상기 범위 미만 으로 혼합 될 경우 제조 되 는 양극 활물질 의 용량 이 저하 될 우려 가 있 으며 , 리튬 함유 원료 물질 이 상기 범위 를 초과 하 여 혼합 될 경우 소성 과정 에서 입자 가 소결 되 어 버려 양극 활물질 제조 가 어려울 수 있 고 , 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자 의 분리 가 발생 할 수 있 다 . 
 상기 소성 은 600 ℃ 내지 1 , 000 ℃ 온도 에서 수행 할 수 있 다 . 소성 온도 가 600 ℃ 미만 일 경우 불 충분 한 반응 으로 인해 입자 내 에 원료 물질 이 잔류 하 게 되 어 전지 의 고온 안정 성 을 저하 시킬 수 있 으며 , 부피 밀도 및 결정 성 이 저하 되 어 구조 적 안정 성 이 떨어질 수 있 다 . 한편 , 소성 온도 가 1 , 000 ℃ 를 초과 할 경우 입자 의 불 균일 한 성장 이 발생 할 수 있 으며 , 입자 크기 가 너무 커져 단위 면적 당 포함 될 수 있 는 입자량 이 줄어들 게 되 므로 전지 의 체적 용량 이 저하 될 수 있 다 . 한편 , 제조 되 는 양극 활물질 의 입자 크기 제어 , 용량 , 안정 성 및 리튬 함유 부산물 의 감소 를 고려 했 을 때 , 상기 소성 온도 는 보다 바람직 하 게 는 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있 다 . 
 상기 소성 은 5 내지 50 시간 동안 수행 될 수 있 다 . 소성 시간 이 5 시간 미만 일 경우 반응 시간 이 너무 짧 아 고결 정성 의 양극 활물질 을 얻 기 어려울 수 있 으며 , 50 시간 을 초과 할 경우 입자 의 크기 가 지나치 게 커질 수 있 고 , 생산 효율 이 저하 될 수 있 다 . 
 또한 , 본 발명 은 상술 한 방법 에 의해 제조 된 양극 활물질 을 포함 하 는 리튬 이 차 전지 용 양극 을 제공 한다 . 
 구체 적 으로 , 상기 이 차 전지 용 양극 은 , 양극 집 전체 , 상기 양극 집 전체 상 에 형성 된 양극 활물질 층 을 포함 하 며 , 상기 양극 활물질 층 은 본 발명 에 따른 양극 활물질 을 포함 하 는 , 리튬 이 차 전지 용 양극 을 제공 한다 . 
 이때 , 상기 양극 활물질 은 상술 한 바 와 동일 하 므로 , 구체 적 인 설명 을 생략 하 고 , 이하 나머지 구성 에 대해서 만 구체 적 으로 설명 한다 . 
 상기 양극 집 전체 는 전지 에 화학 적 변화 를 유발 하 지 않 으면서 도전 성 을 가진 것 이 라면 특별히 제한 되 는 것 은 아니 며 , 예 를 들 어 스테인리스 스틸 , 알루미늄 , 니켈 , 티탄 , 소성 탄소 또는 알루미늄 이나 스테인 레스 스틸 표면 에 탄소 , 니켈 , 티탄 , 은 등 으로 표면 처리 한 것 등 이 사용 될 수 있 다 . 또 , 상기 양극 집 전체 는 통상 적 으로 3 내지 500 ㎛ 의 두께 를 가질 수 있 으며 , 상기 집 전체 표면 상 에 미세 한 요철 을 형성 하 여 양극 활물질 의 접착력 을 높일 수 도 있 다 . 예 를 들 어 필름 , 시트 , 호일 , 네트 , 다공 질 체 , 발 포체 , 부직 포체 등 다양 한 형태 로 사용 될 수 있 다 . 
 상기 양극 활물질 층 은 상기 양극 활물질 과 함께 , 도전 재 및 필요 에 따라 선택 적 으로 바인더 를 포함 할 수 있 다 . 
 이때 상기 양극 활물질 은 양극 활물질 층 총 중량 에 대하 여 80 내지 99 중량 %, 보다 구체 적 으로 는 85 내지 98 . 5 중량 % 의 함량 으로 포함 될 수 있 다 . 상기 한 함량 범위 로 포함 될 때 우수 한 용량 특성 을 나타낼 수 있 다 . 
 상기 바인더 는 양극 활물질 입자 들 간 의 부착 및 양극 활물질 과 집 전체 와 의 접착력 을 향상 시키 는 역할 을 한다 . 구체 적 인 예 로 는 폴리 비닐리덴 플 루오 라이드 ( PVDF ) , 비닐리덴 플 루오 라이드 - 헥사 플 루 오로 프로필렌 코 폴리머 ( PVDF - co - HFP ) , 폴리비닐 알코올 ( polyvinylalcohol ) , 폴리아크릴로니트릴 ( polyacrylonitrile ) , 카르복시메틸 셀 룰 로 우즈 ( CMC ) , 전분 , 히드록시 프로필 셀 룰 로 우즈 , 재생 셀 룰 로 우즈 , 폴리비닐 피 롤리 돈 , 테트라플루오로에틸렌 , 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌 , 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 폴리머 ( EPDM ) , 술폰화 - EPDM , 스티렌 부타디엔 고무 ( SBR ) , 불소 고무 , 또는 이 들 의 다양 한 공중 합체 등 을 들 수 있 으며 , 이 들 중 1 종 단독 또는 2 종 이상 의 혼합물 이 사용 될 수 있 다 . 상기 바인더 는 양극 활물질 층 총 중량 에 대하 여 0 . 1 내지 15 중량 % 로 포함 될 수 있 다 . 
 상기 양극 은 상기 한 양극 활물질 을 이용 하 는 것 을 제외 하 고 는 통상 의 양극 제조 방법 에 따라 제조 될 수 있 다 . 구체 적 으로 , 상기 한 양극 활물질 및 선택 적 으로 , 바인더 및 도전 재 를 용매 중 에 용해 또는 분산 시켜 제조 한 양극 활물질 층 형성 용 조성물 을 양극 집 전체 상 에 도포 한 후 , 건조 및 압연 함 으로써 제조 할 수 있 다 . 
 상기 용매 로 는 당해 기술 분야 에서 일반 적 으로 사용 되 는 용매 일 수 있 으며 , 디 메틸 셀 폭 사이드 ( dimethyl sulfoxide , DMSO ) , 이소프로필 알코올 ( isopropyl alcohol ) , N - 메틸 피 롤리 돈 ( NMP ) , 아세톤 ( acetone ) 또는 물 등 을 들 수 있 으며 , 이 들 중 1 종 단독 또는 2 종 이상 의 혼합물 이 사용 될 수 있 다 . 상기 용매 의 사용량 은 슬러리 의 도포 두께 , 제조 수율 을 고려 하 여 상기 양극 활물질 , 도전 재 및 바인더 를 용해 또는 분산 시키 고 , 이후 양극 제조 를 위한 도포 시 우수 한 두께 균 일도 를 나타낼 수 있 는 점도 를 갖 도록 하 는 정도 면 충분 하 다 . 
 또한 , 다른 방법 으로 , 상기 양극 은 상기 양극 활물질 층 형성 용 조성물 을 별도 의 지 지체 상 에 캐스팅 한 다음 , 이 지 지체 로부터 박리 하 여 얻 은 필름 을 양극 집 전체 상 에 라미네 이 션 함 으로써 제조 될 수 도 있 다 . 
 또한 , 본 발명 은 상기 양극 을 포함 하 는 전기 화학 소자 를 제조 할 수 있 다 . 상기 전기 화학 소자 는 구체 적 으로 전지 , 커패시터 등 일 수 있 으며 , 보다 구체 적 으로 는 리튬 이 차 전지 일 수 있 다 . 
 상기 리튬 이 차 전지 는 구체 적 으로 , 양극 , 상기 양극 과 대향 하 여 위치 하 는 음극 , 및 상기 양극 과 음극 사이 에 개재 되 는 분리 막 및 전해질 을 포함 하 고 , 상기 양극 은 앞서 설명 한 바 와 동일 하 므로 , 구체 적 인 설명 을 생략 하 고 , 이하 나머지 구성 에 대해서 만 구체 적 으로 설명 한다 . 
 또한 , 상기 리튬 이 차 전지 는 상기 양극 , 음극 , 분리 막 의 전극 조립 체 를 수납 하 는 전지 용기 , 및 상기 전지 용기 를 밀봉 하 는 밀봉 부재 를 선택 적 으로 더 포함 할 수 있 다 . 
 상기 리튬 이 차 전지 에 있 어서 , 상기 음극 은 음극 집 전체 및 상기 음극 집 전체 상 에 위치 하 는 음극 활물질 층 을 포함 한다 . 
 상기 음극 집 전체 는 전지 에 화학 적 변화 를 유발 하 지 않 으면서 높 은 도전 성 을 가지 는 것 이 라면 특별히 제한 되 는 것 은 아니 며 , 예 를 들 어 , 구리 , 스테인 레스 스틸 , 알루미늄 , 니켈 , 티탄 , 소성 탄소 , 구리 나 스테인 레스 스틸 의 표면 에 탄소 , 니켈 , 티탄 , 은 등 으로 표면 처리 한 것 , 알루미늄 - 카드뮴 합금 등 이 사용 될 수 있 다 . 또 , 상기 음극 집 전체 는 통상 적 으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 두께 를 가질 수 있 으며 , 양극 집 전체 와 마찬가지 로 , 상기 집 전체 표면 에 미세 한 요철 을 형성 하 여 음극 활물질 의 결합력 을 강화 시킬 수 도 있 다 . 예 를 들 어 , 필름 , 시트 , 호일 , 네트 , 다공 질 체 , 발 포체 , 부직 포체 등 다양 한 형태 로 사용 될 수 있 다 . 
 상기 음극 활물질 층 은 음극 활물질 과 함께 선택 적 으로 바인더 및 도전 재 를 포함 한다 . 
 상기 음극 활물질 은 음극 활물질 층 의 전체 중량 을 기준 으로 80 중량 부 내지 99 중량 부 로 포함 될 수 있 다 . 
 상기 바인더 는 도전 재 , 활물질 및 집 전체 간 의 결합 에 조력 하 는 성분 으로서 , 통상 적 으로 음극 활물질 층 의 전체 중량 을 기준 으로 0 . 1 중량 부 내지 10 중량 부 로 첨가 된다 . 　 이러 한 바인더 의 예 로 는 , 폴리 비닐리덴 플 루오 라이드 ( PVDF ) , 폴리비닐 알코올 , 카르복시메틸 셀 룰 로 우즈 ( CMC ) , 전분 , 히드록시 프로필 셀 룰 로 우즈 , 재생 셀 룰 로 우즈 , 폴리비닐 피 롤리 돈 , 테트라플루오로에틸렌 , 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌 , 에틸렌 - 프로필렌 - 디엔 폴리머 ( EPDM ) , 술폰화 - EPDM , 스티렌 - 부타디엔 고무 , 니트릴 - 부타디엔 고무 , 불소 고무 , 이 들 의 다양 한 공중 합체 등 을 들 수 있 다 . 
 예 를 들 면 , 상기 음극 활물질 층 은 음극 집 전체 상 에 음극 활물질 , 및 선택 적 으로 바인더 및 도전 재 를 용매 중 에 용해 또는 분산 시켜 제조 한 음극 활물질 층 형성 용 조성물 을 도포 하 고 건조 함 으로써 제조 되 거나 , 또는 상기 음극 활물질 층 형성 용 조성물 을 별도 의 지 지체 상 에 캐스팅 한 다음 , 이 지 지체 로부터 박리 하 여 얻 은 필름 을 음극 집 전체 상 에 라미네 이 션 함 으로써 제조 될 수 있 다 . 
 상기 음극 활물질 층 은 일례 로서 음극 집 전체 상 에 음극 활물질 , 및 선택 적 으로 바인더 및 도전 재 를 용매 중 에 용해 또는 분산 시켜 제조 한 음극 활물질 층 형성 용 조성물 을 도포 하 고 건조 하 거나 , 또는 상기 음극 활물질 층 형성 용 조성물 을 별도 의 지 지체 상 에 캐스팅 한 다음 , 이 지 지체 로부터 박리 하 여 얻 은 필름 을 음극 집 전체 상 에 라미네 이 션 함 으로써 제조 될 수 도 있 다 . 
 한편 , 상기 리튬 이 차 전지 에 있 어서 , 분리 막 은 음극 과 양극 을 분리 하 고 리튬 이온 의 이동 통로 를 제공 하 는 것 으로 , 통상 리튬 이 차 전지 에서 분리 막 으로 사용 되 는 것 이 라면 특별 한 제한 없이 사용 가능 하 며 , 특히 전해질 의 이온 이동 에 대하 여 저 저항 이 면서 전해액 함 습 능력 이 우수 한 것 이 바람직 하 다 . 구체 적 으로 는 다공성 고분자 필름 , 예 를 들 어 에틸렌 단독 중합체 , 프로필렌 단독 중합체 , 에틸렌 / 부 텐 공 중합체 , 에틸렌 / 헥 센 공중 합체 및 에틸렌 / 메타크릴 레이트 공중 합체 등 과 같 은 폴리올레핀 계 고분자 로 제조 한 다공성 고분자 필름 또는 이 들 의 2 층 이상 의 적층 구조 체가 사용 될 수 있 다 . 또 통상 적 인 다공성 부직포 , 예 를 들 어 고 융점 의 유리 섬유 , 폴리에틸렌 테레프탈 레이트 섬유 등 으로 된 부직포 가 사용 될 수 도 있 다 . 또 , 내열 성 또는 기계 적 강도 확보 를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질 이 포함 된 코팅 된 분리 막 이 사용 될 수 도 있 으며 , 선택 적 으로 단층 또는 다층 구조 로 사용 될 수 있 다 . 
 또한 , 본 발명 에서 사용 되 는 전해질 로 는 리튬 이 차 전지 제조 시 사용 가능 한 유기계 액체 전해질 , 무기계 액체 전해질 , 고체 고분자 전해질 , 겔 형 고분자 전해질 , 고체 무기 전해질 , 용융 형 무기 전해질 등 을 들 수 있 으며 , 이 들 로 한정 되 는 것 은 아니 다 . 
 구체 적 으로 , 상기 전해질 은 유기 용매 및 리튬 염 을 포함 할 수 있 다 . 
 상기 리튬 염 은 리튬 이 차 전지 에서 사용 되 는 리튬 이온 을 제공 할 수 있 는 화합물 이 라면 특별 한 제한 없이 사용 될 수 있 다 . 구체 적 으로 상기 리튬 염 은 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl 0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN ( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl , LiI , 또는 LiB ( C 2 O 4 ) 2 등 이 사용 될 수 있 다 . 상기 리튬 염의 농도 는 0 . 1 내지 2 . 0 M 범위 내 에서 사용 하 는 것 이 좋 다 . 리튬 염의 농도 가 상기 범위 에 포함 되 면 , 전해질 이 적절 한 전도 도 및 점도 를 가지 므로 우수 한 전해질 성능 을 나타낼 수 있 고 , 리튬 이온 이 효과 적 으로 이동 할 수 있 다 . 
 상기 전해질 에 는 상기 전해질 구성 성분 들 외 에 도 전지 의 수명 특성 향상 , 전지 용량 감소 억제 , 전지 의 방전 용량 향상 등 을 목적 으로 예 를 들 어 , 디 플 루 오로 에틸렌 카보 네이트 등 과 같 은 할로 알킬렌 카보 네이트 계 화합물 , 피리딘 , 트리 에 틸 포스 파이트 , 트리 에탄올아민 , 환상 에테르 , 에틸렌 디아민 , n - 글라임 ( glyme ) , 헥사 인산 트리 아미드 , 니트로벤젠 유도체 , 유황 , 퀴논 이민 염료 , N - 치환 옥사 졸리 디 논 , N , N - 치환 이미 다 졸리 딘 , 에틸렌 글리콜 디 알킬 에테르 , 암모늄염 , 피롤 , 2 - 메 톡 시 에탄올 또는 삼 염화 알루미늄 등 의 첨가제 가 1 종 이상 더 포함 될 수 도 있 다 . 이때 상기 첨가제 는 전해질 총 중량 에 대하 여 0 . 1 내지 5 중량 부 로 포함 될 수 있 다 . 
 상기 와 같이 본 발명 에 따른 양극 활물질 을 포함 하 는 리튬 이 차 전지 는 우수 한 방전 용량 , 출력 특성 및 수명 특성 을 안정 적 으로 나타내 기 때문 에 , 휴대 전화 , 노트북 컴퓨터 , 디지털 카메라 등 의 휴대 용 기기 , 및 하이브리드 전기 자동차 ( hybrid electric vehicle , HEV ) 등 의 전기 자동차 분야 등 에 유용 하 다 . 
 이 에 따라 , 본 발명 의 다른 일 구 현예 에 따르 면 , 상기 리튬 이 차 전지 를 단위 셀 로 포함 하 는 전지 모듈 및 이 를 포함 하 는 전지 팩 이 제공 된다 . 
 본 발명 의 리튬 이 차 전지 의 외형 은 특별 한 제한 이 없 으나 , 캔 을 사용 한 원통형 , 각 형 , 파우 치 ( pouch ) 형 또는 코인 ( coin ) 형 등 이 될 수 있 다 . 
 본 발명 에 따른 리튬 이 차 전지 는 소형 디바이스 의 전원 으로 사용 되 는 전지 셀 에 사용 될 수 있 을 뿐 만 아니 라 , 다수 의 전지 셀 들 을 포함 하 는 중대 형 전지 모듈 에 단위 전지 로 도 바람직 하 게 사용 될 수 있 다 . 
 이하 , 본 발명 을 구체 적 으로 설명 하 기 위해 실시 예 를 들 어 상세 하 게 설명 한다 . 그러나 , 본 발명 에 따른 실시 예 는 여러 가지 다른 형태 로 변형 될 수 있 으며 , 본 발명 의 범위 가 아래 에서 상술 하 는 실시 예 에 한정 되 는 것 으로 해석 되 어서 는 안 된다 . 본 발명 의 실시 예 는 당업 계 에서 평균 적 인 지식 을 가진 자 에게 본 발명 을 보다 완전 하 게 설명 하 기 위해서 제공 되 는 것 이 다 . 
 NiSO 4 · 6 H 2 O , CoSO 4 · 7 H 2 O , MnSO 4 · H 2 O 를 니켈 : 코발트 : 망간 이 7 : 1 : 2 의 몰 비 가 되 도록 하 는 양 으로 물 중 에서 혼합 하 여 2 . 4 M 농도 의 금속 수용액 을 준비 하 였 다 . 
 이어서 , 공침 반응기 ( 용량 40 L ) 부피 의 35 부피 % 에 해당 하 는 양 으로 탈 이온 수 를 넣 은 뒤 질소 가스 를 반응기 에 15 L / min 의 속도 로 퍼징 하 여 물 속 의 용 존 산소 를 제거 하 고 반응기 내 를 비산 화 분위기 로 조성 하 였 다 . 이후 25 중량 % 농도 의 NaOH 수용액 0 . 026 L , 9 중량 % 농도 의 NH 4 OH 수용액 1 . 38 L 를 투입 한 후 , 50 ℃ 에서 550 rpm 의 교반 속도 로 혼합 하 였 다 . 
 이후 상기 금속 수용액 을 1 . 89 L / hr 및 NH 4 OH 수용액 을 0 . 31 L / hr 을 정량 펌프 로 연속 적 으로 반응기 에 투입 하 였 고 , NaOH 수용액 은 반응기 내 의 pH 를 pH 11 . 6 으로 유지 할 수 있 도록 pH 컨트롤 장비 를 통해 펌프 와 연동 하 여 반응기 에 투입 하 면서 32 시간 동안 반응 을 진행 하 여 , 제 1 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 고 , 이 를 성장 시켰 다 . 
 이어서 , 상기 NaOH 수용액 의 투입 유량 을 조절 하 여 반응기 내 의 pH 를 pH 12 . 6 으로 변화 시켜 33 분 동안 반응 을 진행 하 여 , 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 형성 하 였 다 . 
 이어서 , 상기 NaOH 수용액 의 투입 유량 을 조절 하 여 상기 반응기 내 의 pH 를 pH 11 . 6 으로 변화 시킨 후 , 47 . 5 시간 동안 반응 을 유지 하 여 , 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 을 성장 시킴 으로써 , 평균 입경 ( D 50 ) 이 10 . 88 ㎛ 인 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경 ( D 50 ) 이 3 . 22 ㎛ 인 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 제조 하 였 다 . 
 반응 이 완료 된 후 , 생성 된 전구체 입자 를 분리 하 여 세 척 후 , 120 ℃ 의 오븐 에서 건조 하 여 바이모달 형태 의 양극 활물질 전구체 를 제조 하 였 다 . 이때 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 제 2 양극 활물질 전구체 입자 는 8 : 2 의 중량 비 로 형성 되 었 다 . 
 pH 12 . 9 에서 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 형성 을 수행 한 것 을 제외 하 고는 , 상기 실시 예 1 과 동일 한 방법 을 이용 하 여 양극 활물질 전구체 를 제조 하 여 , 평균 입경 ( D 50 ) 이 10 . 07 ㎛ 인 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경 ( D 50 ) 이 3 . 01 ㎛ 인 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 8 : 2 의 중량 비 로 제조 하 는 것 을 제외 하 고는 , 상기 실시 예 1 과 동일 한 방법 을 이용 하 여 양극 활물질 전구체 를 제조 하 였 다 . 
 소입 자 양극 활물질 전구체 와 대입 자 양극 활물질 전구체 를 각각 제조 한 후 , 이 를 혼합 하 여 , 바이모달 전구체 를 제조 하 였 다 . 
 먼저 , 소입 자 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위해서 , NiSO 4 · 6 H 2 O , CoSO 4 · 7 H 2 O , MnSO 4 · H 2 O 를 니켈 : 코발트 : 망간 이 7 : 1 : 2 의 몰 비 가 되 도록 하 는 양 으로 물 중 에서 혼합 하 여 2 . 4 M 농도 의 금속 수용액 을 준비 하 였 다 . 이어서 , 공침 반응기 ( 용량 40 L ) 부피 의 35 부피 % 에 해당 하 는 양 으로 탈 이온 수 를 넣 은 뒤 질소 가스 를 반응기 에 15 L / min 의 속도 로 퍼징 하 여 물 속 의 용 존 산소 를 제거 하 고 반응기 내 를 비산 화 분위기 로 조성 하 였 다 . 이후 25 중량 % 농도 의 NaOH 수용액 0 . 032 L , 9 중량 % 농도 의 NH 4 OH 수용액 1 . 03 L 를 투입 한 후 , 50 ℃ 에서 550 rpm 의 교반 속도 로 혼합 하 였 다 . 이때 상기 반응기 내 의 pH 는 pH 13 이 었 다 . 이어서 , 상기 금속 수용액 을 8 . 01 L / hr , NH 4 OH 수용액 1 . 15 L / hr 을 정량 펌프 로 연속 적 으로 투입 하 였 고 , NaOH 수용액 은 반응기 내 의 pH 를 pH 11 . 6 이 되 도록 pH 컨트롤 장비 를 통해 펌프 와 연동 하 여 반응기 에 투입 하 면서 9 시간 동안 반응 을 진행 하 였 다 . 반응 이 완료 된 후 , 생성 된 니켈 코발트 망간 전구체 입자 를 분리 하 여 세 척후 , 120 ℃ 의 오븐 에서 건조 하 여 소입 자 양극 활물질 전구체 ( 평균 입경 : 3 . 59 ㎛) 를 제조 하 였 다 . 
 이어서 , 대입 자 양극 활물질 전구체 를 제조 하 기 위해서 , 상기 소입 자 양극 활물질 전구체 와 동일 한 방법 을 사용 하 되 , 반응기 에 투입 되 는 원료 물질 의 투 입량 및 공침 반응 시간 등 을 조절 하 였 다 . 구체 적 으로 , 비산 화 분위기 로 조성 된 반응기 에 25 중량 % 농도 의 NaOH 수용액 0 . 026 L , 9 중량 % 농도 의 NH 4 OH 수용액 1 . 38 L 를 투입 한 후 , 50 ℃ 에서 550 rpm 의 교반 속도 로 혼합 하 였 다 . 이후 , 상기 금속 수용액 을 1 . 89 L / hr 및 NH 4 OH 수용액 을 0 . 31 L / hr 을 정량 펌프 로 연속 적 으로 반응기 에 투입 하 였 고 , NaOH 수용액 은 반응기 내 의 pH 를 pH 11 . 6 으로 유지 할 수 있 도록 pH 컨트롤 장비 를 통해 펌프 와 연동 하 여 반응기 에 투입 하 면서 80 시간 동안 반응 을 진행 한 후 , 생성 된 니켈 코발트 망간 전구체 입자 를 분리 수세 후 120 ℃ 의 오븐 에서 건조 하 여 대입 자 양극 활물질 전구체 ( 평균 입경 : 11 . 17 ㎛) 를 제조 하 였 다 . 
 상기 에서 제조 한 소입 자 양극 활물질 전구체 와 대입 자 양극 활물질 전구체 를 2 : 8 ( 중량 %) 의 비율 로 혼합 하 여 , 바이모달 형 전구체 를 제조 하 였 다 . 
 반응기 내 의 pH 를 변경 하 지 않 고 , 반응 전체 에 걸쳐서 pH 11 . 6 으로 유지 하 는 것 을 제외 하 고는 , 상기 실시 예 1 과 동일 한 방법 을 이용 하 여 양극 활물질 전구체 를 제조 하 였 다 . 
 pH 12 . 1 에서 제 2 양극 활물질 전구체 입자 의 핵 형성 을 수행 한 것 을 제외 하 고는 , 상기 실시 예 1 과 동일 한 방법 을 이용 하 여 양극 활물질 전구체 를 제조 하 였 다 . 
 실험 예 1 : 양극 활물질 전구체 의 특성 평가 
 상기 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 3 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 입자 특성 을 평가 하 였 다 . 
 1 ) SEM 사진 
 상기 실시 예 1 및 비 교예 1 ~ 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 를 주사 전자 현미경 으로 촬영 하 여서 생성 된 양극 활물질 전구체 의 입자 특성 을 확인 하 였 다 . 
 도 1 내지 3 은 각각 실시 예 1 , 비 교예 1 및 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 SEM 사진 이 다 . 도 1 및 도 2 에 나타난 바 와 같이 , 본 발명 의 실시 예 1 과 같이 단일 반응기 에서 pH 조절 에 의해 양극 활물질 전구체 입자 를 제조 하 더라도 , 비 교예 1 과 같이 대입 자 양극 활물질 전구체 및 소입 자 양극 활물질 전구체 를 포함 하 는 바이모달 형 양극 활물질 전구체 가 형성 된 것 을 확인 할 수 있 었 다 . 한편 , 비 교예 2 와 같이 일정 pH 에서 전구체 입자 를 형성 하 는 경우 , 입자 의 크기 가 균일 한 양극 활물질 전구체 가 형성 되 는 것 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 2 ) 탭 밀도 평가 
 100 cc 의 용기 에 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 3 에서 각각 수득 한 양극 활물질 전구체 50 g 을 충전 한 후 , 일정 한 조건 으로 진동 시켜 얻 어 지 는 입자 의 겉보기 밀도 를 측정 하 였 다 . 구체 적 으로 , 탭 밀도 시험기 ( KYT - 4000 , Seishin 社 ) 를 이용 하 여 상기 양극 재의 탭 밀도 를 측정 하 였 다 . 측정 결과 는 하 기 표 1 에 나타내 었 다 . 
 3 ) 펠 렛 ( pellet ) 밀도 평가 
 상기 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 3 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 입자 를 각각 2 . 5 kgf / cm 2 의 압연 밀도 로 압축 하 여 펠릿 형태 로 만든 후 , 펠 렛 밀도 확인 장치 ( 4350 L , Carver 社 ) 를 이용 하 여 양극 활물질 전구체 의 밀도 를 측정 하 였 다 . 측정 결과 는 하 기 표 1 에 나타내 었 다 . 
 탭 밀도 ( g / cc ) 펠 렛 밀도 ( g / cc ) 
 실시 예 1 2 . 30 2 . 88 
 실시 예 2 2 . 32 2 . 88 
 비교 예 1 2 . 17 2 . 81 
 비교 예 2 2 . 08 2 . 73 
 실시 예 3 2 . 13 2 . 82 
 상기 표 1 에 나타난 바 와 같이 , 상기 실시 예 1 ~ 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 탭 밀도 및 펠 렛 밀도 가 비 교예 1 ~ 3 에 비해 우수 한 것 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 실험 예 2 : 입 도 분포 확인 
 상기 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 3 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 입자 의 입 도 분포 를 확인 하 기 위하 여 , 입 도 분포 확인 장치 ( S - 3500 , Microtrac 社 ) 을 이용 하 여 실시 예 1 ~ 2 및 비 교예 1 ~ 3 에서 생성 한 양극 활물질 전구체 의 입도 를 측정 하 였 고 , 그 결과 를 하 기 표 2 및 도 4 에 나타내 었 다 . 
 D 10 ( ㎛) D 50 ( ㎛) D 90 ( ㎛) ( D 90 - D 10 ) / D 50 
 실시 예 1 3 . 31 10 . 13 14 . 90 1 . 14 
 실시 예 2 3 . 03 9 . 36 13 . 52 1 . 12 
 비교 예 1 6 . 84 10 . 13 13 . 89 0 . 70 
 비교 예 2 9 . 12 11 . 17 14 . 30 0 . 46 
 비교 예 3 8 . 35 10 . 61 14 . 11 0 . 54 
 상기 표 2 및 도 4 에 나타난 바 와 같이 , 실시 예 1 ~ 2 에서 제조 한 양극 활물질 전구체 의 경우 , 대 입경 전구체 및 소입 경 전구체 를 각각 상이 한 반응기 에서 제조 하 고 8 : 2 의 중량 비 로 혼합 한 비 교예 1 의 양극 활물질 전구체 와 같이 바이모달 형 입 도 분포 를 나타내 는 것 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 그러나 , 제 1 전구체 핵 을 생성 하 고 pH 를 변경 하 지 않 은 비 교예 2 및 제 1 전구체 핵 생성 뒤 pH 를 변경 하 되 , pH 변경 범위 가 본원 발명 의 범위 보다 적 은 비 교예 3 의 경우 , 바이모달 형 입 도 분포 가 나타나 지 않 는 것 을 확인 할 수 있 었 다 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 2 단계 의 pH 는 , pH 11 내지 pH 12 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 3 단계 의 pH 는 , 상기 제 2 단계 대비 0 . 8 내지 1 . 2 범위 로 상승 시키 는 것 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 3 단계 의 pH 는 , pH 12 . 2 내지 pH 13 . 0 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 는 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량 비 로 형성 되 도록 상기 제 2 단계 및 제 3 단계 의 반응 시간 을 조절 하 는 것 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 2 단계 는 9 시간 내지 32 시간 동안 수행 하 는 것 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 3 단계 는 10 분 내지 1 시간 동안 수행 하 는 것 인 , 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 1 양극 활물질 전구체 입자 는 평균 입경 ( D 50 ) 이 7 ㎛ 이상 인 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 에 있 어서 , 상기 제 2 양극 활물질 전구체 입자 는 평균 입경 ( D 50 ) 이 2 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 양극 활물질 전구체 의 제조 방법 . 
 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 에 따른 방법 에 의해 제조 되 고 , 평균 입경 ( D 50 ) 이 7 ㎛ 이상 인 제 1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경 ( D 50 ) 이 2 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 제 2 양극 활물질 전구체 입자 를 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량 비 로 포함 하 며 , 탭 밀도 가 2 . 2 g / cc 내지 2 . 8 g / cc 인 , 양극 활물질 전구체 . 
 제 10 항 에 있 어서 , 상기 양극 활물질 전구체 를 1 . 5 kgf / cm 2 내지 3 . 0 kgf / cm 2 의 압연 밀도 로 압축 하 여 펠릿 형태 로 제조 한 후 측정 한 펠릿 밀도 가 2 . 8 g / cc 내지 3 . 3 g / cc 인 , 양극 활물질 전구체 . 
 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항 에 따른 양극 활물질 전구체 를 포함 하 는 , 양극 활물질 . 
 제 12 항 에 따른 양극 활물질 을 포함 하 는 , 리튬 이 차 전지 용 양극 . 
 제 13 항 에 따른 양극 을 포함 하 는 리튬 이 차 전지 .